重金屬Cu 污染土壤GLDA 和FeCl3 淋洗修復效果的分析研究

馬嬋華，歐陽文杰

（四川省核工業地質調查院，四川 成都 610011）

目前土壤重金屬污染問題日益突出主要是由于社會進步和工業快速發展造成的。世界各地人民因重金屬污染問題導致的各種病痛現象頻發，國家及社會大眾對這一問題越發重視?，F有針對受污染土壤修復治理除了從根源上管控切斷或移除污染物，土壤重金屬淋洗技術作為一種可有效從土壤中去除重金屬的方法而得到廣泛關注及針對性研究。

本文主要針對四川省某地受礦山廢水影響的重金屬Cu 污染農田土壤進行修復治理研究，針對多種淋洗劑的修復效率進行對比篩選，最后選定新型螯合劑GLDA、氯化鐵FeCl32 種淋洗劑。首先將2 種淋洗劑分別作為單一淋洗劑設置震蕩淋洗實驗，研究分析2 種淋洗劑在單一因素（溶液濃度、液固比、淋洗時間）下對重金屬Cu 的去除效果，然后針對淋洗前后重金屬Cu 的形態分布進行對比研究，進一步分析2 種淋洗劑的優缺點，為后續復配淋洗技術方法提供支撐。

1 實驗方法

1.1 材料

供試土壤：選取四川省某地農田土壤，早先周邊礦山開發嚴重，受超負荷的酸性重金屬Cu 廢水排放影響，導致農田土壤遭受嚴重的Cu 污染現狀。土壤基本理化性質與重金屬全量如表1 所示，主要實驗試劑如表2 所示。

表1 土壤基本理化性質與重金屬全量

表2 主要實驗試劑

1.2 振蕩淋洗3 項影響因素試驗設定

1.2.1 2 種淋洗劑濃度對土壤重金屬Cu 淋洗效果的影響 將淋洗劑濃度作為本次試驗的唯一變量，分析在不同濃度下土壤重金屬Cu 的淋洗效果。

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50 ml 的塑料離心管中，選取濃度分別為0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.30 mol/L 和0.50 mol/L 的淋洗劑進行實驗，按照濃度要求調配好淋洗劑分別添加至離心管中。淋洗劑∶土壤液固比選取固定模式10∶1，設置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，在室內溫度環境中，將轉速設定是150 rpm，振蕩時間選擇120 min。振蕩淋洗試驗完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉速的離心機中10 min，完成離心操作。然后運用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進行過濾、留存。設置保留平行樣3 個樣品。運用ICP-OES 儀器進行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計算得出其去除率。

1.2.2 2 種淋洗劑不同液固比對土壤重金屬Cu 淋洗效果的影響 將淋洗劑∶土壤液固比作為本次試驗的唯一變量，測試分析土壤重金屬Cu 元素在不同液固比條件下的移除效果

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50 ml 的塑料離心管中，選取淋洗劑濃度是0.1 mol/L，設定淋洗劑∶土壤液比分別為2∶1、5∶1、10∶1、20∶1，按照要求調配好分別添加至離心管中。設置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，在室內溫度環境中，將轉速設定為150 rpm，振蕩時間選擇120 min。振蕩淋洗試驗完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉速的離心機中10 min，完成離心操作。然后運用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進行過濾、留存。設置保留平行樣3 個樣品。運用ICP-OES 儀器進行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計算得出其去除率。

1.2.3 2 種淋洗劑不同淋洗時間對土壤重金屬Cu淋洗效果的影響 選擇淋洗震蕩時間是這次試驗設置的唯一變化量，測試分析土壤中重金屬Cu 元素在不同振蕩時間條件下的移除效果。

操作步驟：稱取2 g 受污染土壤，過10 目篩后放置在50ml 的塑料離心管中，選取0.1 mol/L 淋洗劑濃度以及10∶1 液固比，按照要求調配好淋洗劑分別添加至離心管中。設置好后將離心管放于恒溫振蕩箱中，室溫條件下設置轉速為150 rpm，設定11種時間模式，分別為0 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min、720 min。振蕩淋洗完成后，再將離心管放置在4 000 rpm 轉速的離心機中10 min，完成離心操作，然后運用一次性注射器、0.45 μm 的針孔濾頭進行過濾、留存。設置保留平行樣3 個樣品。運用ICP-OES 儀器進行測定液體樣品中重金屬Cu 的濃度，通過計算得出其去除率。

1.3 淋洗前后土壤中重金屬Cu 元素形態變化情況實驗設置

根據以上實驗測試分析結果，選定最優淋洗條件，對其淋洗前后的土壤進行不同形態下的重金屬組成含量進行分析討論。

1.4 數據統計分析

采用Excel2010 進行數據統計、處理與分析。

2 結果及分析

2.1 2 種淋洗劑濃度下對修復效果的影響

GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑在單獨淋洗試驗中，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同添加濃度條件下的去除效率如圖1 所示。

圖1 幾種淋洗劑濃度下重金屬Cu 去除率的變化

GLDA 淋洗劑：隨著淋洗劑濃度的增加，Cu 元素的去除率先出現升高后又降低的趨勢。當濃度在0～0.05 mol/L 呈現升高趨勢，濃度之后出現明顯下降，0.05 mol/L 濃度時去除率達到24.60%。GLDA淋洗劑和重金屬Cu 離子配體形成1∶1 金屬配合物。由于GLDA 淋洗劑pH 約10.2 顯堿性，伴隨淋洗劑濃度的增加，淋洗溶液pH 也隨之升高，削減了土壤中Cu 離子的酸溶螯合能力，pH 升高直接導致土壤堿性增強，從而使重金屬離子出現沉淀，直接結果是重金屬離子依舊留存在土壤中，迫使降低了重金屬離子的去除率。所以，過量的GLDA 濃度對其淋洗效率不再有提升作用，適量增加GLDA 淋洗劑，保證與重金屬的合理比例可有效提高去除率，同時pH 的升高也會抑制其螯合作用效果。

FeCl3淋洗劑：隨著淋洗劑濃度的不斷增加，污染土壤中重金屬Cu 的去除率表現出大幅度升高的趨勢。當濃度為0.50 mol/L 時其去除率達到52.14%。伴隨淋洗劑濃度的增加，Fe3+離子直接替代受污染土壤中重金屬離子，加快土壤表面重金屬的解吸；另外，FeCl3的水解作用導致土壤體系中pH 下降，酸性條件迫使重金屬離子更容易被解離出來與氯離子產生絡合配位，這一作用使得FeCl3淋洗劑的去除效率更加明顯。同時，由于Fe3+具備氧化作用，其對土壤中可氧化組分的重金屬產生氧化，更加強其解吸絡合能力，進一步提高去除效果

綜合考慮淋洗劑用量、成本以及去除效果，最終確定選取0.1 mol/L 為最佳淋洗濃度。

2.2 幾種液固比下對修復效果的影響

GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑在單獨淋洗試驗中，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同液固比環境下的去除效率如圖2 所示。

圖2 幾種液固比下去除重金屬Cu 效果的變化

GLDA 淋洗劑：伴隨淋洗劑/土壤液固比的增加，重金屬Cu 元素的去除率基本未產生變化。在較低液固比情況下，其流動性降低，振蕩淋洗試驗中土壤達不到充分混合淋洗劑，同時其添加量較低，對重金屬Cu 元素的螯合作用表現不明顯。

FeCl3淋洗劑：伴隨淋洗劑/土壤液固比的增加，重金屬Cu 元素的去除率呈現升高趨勢。在液固比為20∶1 條件下，重金屬Cu 元素的去除效率為47.36%。這一結果是因伴隨著溶液添加量的增加，土壤體系中Fe3+離子的氧化性逐漸增強，同時其與氯離子的絡合作用也更加顯著，從而其表現出的淋洗效果呈現升高趨勢。綜合考慮下，選定10∶1 的淋洗劑/土壤液固比為最優液固比。

2.3 幾種淋洗時間下對修復效果的影響

GLDA 與FeCl3單獨淋洗情況下，重金屬污染土壤Cu 元素在幾種不同淋洗時間下的去除效率如圖3 所示。在振蕩初始的10 min 內，淋洗劑與土壤體系得到快速充分混合，Cu 元素的去除率直線升高；初始10 min 后，升高曲線漸漸變緩，在其后的120 min 內土壤體系中Cu 元素反應幾乎沒有波動。導致這種現象產生的主要原因：在振蕩初始，受污染土壤中可溶解態重金屬離子快速釋放與溶液中淋洗劑結合；在后續平緩期，僅有少量除去酸可溶解態以外的其他形態向酸溶態轉化，導致去除效率出現緩慢升高，直至平衡。綜合考慮下，選定淋洗時間120 min 為最優條件。

圖3 幾種淋洗時間下重金屬Cu 去除率的變化

2.4 單一淋洗劑修復前后土壤重金屬形態變化分析

根據以上實驗測試分析結果，設定0.10 mol/L的淋洗濃度、10∶1 的液土比、120 min 的淋洗時間為最優化條件進行淋洗實驗，對淋洗前后土壤進行重金屬形態分析測試，結果如圖4、圖5 所示。

圖4 單一淋洗劑淋洗前后重金屬形態含量變化

圖5 單一淋洗劑淋洗前后重金屬形態組成變化

從圖4 可以看出，GLDA 淋洗劑相比于原始土壤中的重金屬Cu 元素形態分布，淋洗后表現突出的是Cu元素所對應的弱酸提取態的削減，導致這一現象主要因素GLDA 淋洗劑主要是對土壤體系中弱酸提取態的Cu元素作用顯著，另外2 種形態（可還原態及可氧化態）含量只略有減少。相較GLDA 淋洗劑，FeCl3淋洗劑結果表現出Cu 元素對應的弱酸提取態減小量效果更加顯著，除此之外，FeCl3淋洗后，Cu元素可氧化態含量也出現明顯減少的現象，這就解釋了上述中FeCl3可促進其他形態向可提取態轉化、弱氧化性對可氧化態重金屬起作用的現象。

據圖5 分析可得，經過GLDA 與FeCl3兩種淋洗劑的作用，降低了Cu 元素在土壤弱酸提取態重金屬的占比，GLDA 淋洗劑將Cu 元素的弱酸提取態從33%降至24%。FeCl3淋洗劑將Cu 元素的弱酸提取態從33%降至28%。經過GLDA 淋洗劑淋洗后，Cu 元素在土壤中可還原態、可氧化態、殘渣態的占比得到提高；經過FeCl3淋洗劑淋洗后，Cu 元素在土壤中可還原態、殘渣態的占比得到提高，可氧化態的占比減少。

3 結論

GLDA 淋洗劑與EDTA 淋洗劑作用效果相近，且對污染土壤中重金屬Cu 元素的淋洗效率也比較接近，同時具備較好的可降解性，GLDA 淋洗劑成為可替代EDTA 的高效淋洗劑，FeCl3對土壤重金屬Cu 元素也有比較好的淋洗效果。

隨著添加淋洗劑濃度的增加，GLDA 淋洗劑對重金屬Cu 元素的去除率呈現出先增高后下降的趨勢，在濃度0.05 mol/L 時去除效率最高，Cu 元素的去除率是24.60%。對于FeCl3淋洗劑，伴隨著其添加濃度的升高重金屬Cu 元素的去除率呈現大幅度的升高，在濃度0.50 mol/L 時去除效率最高，Cu 元素的去除率是52.14%。

在增加淋洗劑/土壤液固比方面，GLDA 淋洗劑對重金屬Cu 元素去除率的變化呈現先升高后降低的趨勢，這是因為受到土壤體系中非目標重金屬的競爭影響；而FeCl3淋洗劑淋洗效率持續增強是因為其氧化、絡合作用。

在淋洗時間方面，GLDA 和FeCl3兩種淋洗劑的去除率都在初始10 min 內呈現直線上升的趨勢，之后升高曲線漸漸變緩，在其后的2 h 后反應曲線整體幾乎保持平衡。

GLDA 淋洗劑的淋洗效果主要是因其對弱酸提取態重金屬的螯合作用，在整個過程中，GLDA 淋洗劑促使受污染土壤中Cu 元素的弱酸提取態含量顯著減少，其余3 種形態（可還原態、可氧化態和殘渣態）占比得到增加FeCl3淋洗劑的效果因素是由其陽離子置換作用、水解酸化作用、氯離子絡合配位作用和微弱的氧化作用，淋洗后重金屬Cu 元素的弱酸提取態和可氧化態均有減少。