石榴狀Si/CNTs復合負極材料的制備及其儲鋰性能研究

李建斌, 任玉榮*, 彭工廠, 賈樹勇, 袁紅東, 吳小珍

(1.常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164；2.江蘇省新能源汽車動力電池制造技術工程研究中心,江蘇 常州 213164；3.中國科學院 成都有機化學有限公司,四川 成都 610041；4.常州百利鋰電智慧工廠有限公司,江蘇 常州 213022；5.貝特瑞(江蘇)新材料科技有限公司,江蘇 常州 213251)

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、無記憶效應以及環境友好等特點,自從20世紀90年代商業化開發以來,目前在移動數碼設備、電動汽車、航空航天和大規模儲能電站等領域得到廣泛應用[1]。但是,隨著人們對高能量密度電池需求的不斷提升,傳統的石墨負極已經不能滿足當下需求。而與碳元素處于同一主族的硅同樣可以作為鋰離子電池負極材料,與石墨負極相比,Si具有超高的理論比容量(4200 mAh/g),大約是石墨負極(372.0 mAh/g)的11倍,同時Si具有較低的嵌鋰電位(<0.5 V vs.Li+/Li),保證了電池可以輸出高的能量密度。除此之外,Si是地殼中第二豐富的元素,并且環境友好,這就為Si負極的大規模商業化應用奠定了堅實基礎[2]。

盡管Si負極具有上述優勢,但其在實際應用中也面臨一些問題：(1)嵌鋰體積膨脹高達300%,在持續的脫/嵌鋰過程后,Si負極開裂并粉化,與導電網絡和集流體失去電化學接觸,最終導致容量迅速衰減；(2)Si負極表面會形成不穩定的SEI膜,隨著循環的進行,SEI膜不斷破裂并重新形成,將不可逆地消耗了電解液中的鋰源,并且不斷生成的SEI膜越來越厚,導致了較差的鋰離子擴散動力學；(3)Si的本征電導率和鋰離子擴散系數分別為～10-3S/cm和～10-12cm2/S,導電子/離子性能較差,阻礙活性材料的充分利用。

為了解決上述Si負極存在的問題,近20年以來,研究者們投入了大量精力,根據解決方案不同,主要采用納米化和復合化兩種途徑,但兩者一般不會單獨使用,往往是納米化結合復合化。納米化是將Si制備成不同形貌,包括零維的納米球/顆粒[3]、一維的納米線/管[4]、二維的納米片/薄膜[5]以及三維多孔硅[6]等,通過降低活性材料尺寸,改善鋰離子擴散動力學和斷裂耐受性；復合化是將Si與導電性優異并具有一定強度的第二相(碳材料或金屬材料)結合,以提升復合材料的整體導電性并且緩解體積膨脹效應[7]。納米化和復合化可以有效改善Si負極的電化學性能,但是制備過程通常比較繁瑣,難以實現批量化生產。

本文以Si納米顆粒和CNTs漿料為原料,采用一步簡單噴霧干燥制備了石榴狀結構的Si/CNTs復合負極材料。其中,CNTs作為機械骨架,可緩解Si在充放電過程中的體積膨脹效應,另一方面,作為導電網絡,CNTs可有效提升復合負極材料的整體導電性,有利于電化學性能的發揮。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL JSM-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F20S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)；LabRAM HR型拉曼光譜儀(Raman,單色光源波長為632.8 nm)；Bruker D8 ADVANCE A25X型X-射線衍射(XRD,掃速為0.2°·min-1,范圍為5～85°)；Escalab 250Xi型X-射線光電子能譜(XPS)；Neware BTS 4000s型恒電流充放電測試儀；Metrohm Multi Autolab M204型電化學工作站；YC-500型噴霧干燥機。

納米硅(99.0%,廣州宏武材料科技有限公司)；CNTs漿料(固含量2.5wt.%,成都有機化學有限公司)；羧甲基纖維素鈉(CMC-Na,科路得)；丁苯橡膠(SBR,固含量50wt.%科路得)；導電炭黑(SP,電池級,TIMCAL)；電解液(LX-025,蘇州多多化學科技有限公司)；銅箔(電池級,惠州聯合銅箔電子材料有限公司)；鋰片(電池級,天津中能鋰業有限公司)；隔膜(電池級,美國CELGARD公司)。

1.2 制備

通過噴霧干燥技術,一步復合制備石榴狀結構的s-Si/CNTs復合材料。具體實驗過程如下：稱取4.0 g CNTs水性漿料(2.5wt.%)和0.9 g Si(50～70 nm)于200.0 mL燒杯中,加去離子水稀釋至100.0 mL后超聲30.0 min,得到混合均勻的Si/CNTs漿料。

將上述混均的漿料使用蠕動泵送入噴霧干燥設備中,噴霧干燥具體參數如下：進出口溫度分別為180 ℃和100 ℃,蠕動泵進料速度為10 mL·min-1,風機頻率為40 Hz,通針設定為8。噴霧結束,冷卻至室溫后,得到核殼結構的復合材料。通過調整原料中Si粉體和CNTs漿料的比例,分別制備了CNTs質量分數為10%、15%和20%的Si/CNTs,分別標記為s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs。

1.3 性能測試

(1)扣式電池電極片的制備

通過Si/CNTs復合負極材料組裝扣式電池進行電化學性能測試。首先,稱取0.8 g的活性物質Si/CNTs, 0.1 g導電劑SP、0.04 g CMC和0.06 g SBR于研缽中,加入適量的去離子水,研缽1 h后得到均勻漿料,將其涂敷在銅箔上,烘干后裁切成直徑為12 mm的電極片。

(2)扣式電池的組裝

將上述制備的電極片干燥、稱量后,轉移到充滿氬氣的手套箱中。鋰箔作為對電極,電解液為硅碳專用LX-025。裝配的順序為：正極殼、電極片、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負極殼。最后,進行封口,靜置一夜后測試電化學性能。

(3)電化學性能測試

使用新威爾恒電流充放電測試柜測試Si/CNTs的循環性能和倍率性能。循環測試是在100 mA/g電流密度下活化2圈,之后在200 mA/g電流密度下循環,測試電壓范圍為0.01～3.00 V。采用電化學工作站進行循環伏安測試(CV)和電化學阻抗測試(EIS),分析電極中發生的電化學反應以及強度,計算傳質阻抗、膜阻抗和鋰離子擴散速率等。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

如圖1(a)所示,噴霧干燥使用的納米Si顆粒團聚在一起,單顆粒的直徑在20.0～120.0 nm,平均粒徑為61.3 nm。在噴霧干燥過程之后,與CNTs一同形成二次顆粒,粒徑在1.0～7.0 μm,平均粒徑為3.4 μm。二次顆粒的詳細形貌如圖1(c)和(d)所示,納米Si和CNTs重新排列形成石榴狀結構,TEM圖進一步說明了其獨特結構(圖2)。納米Si嵌入到CNTs的彈性三維導電網絡結構中,彈性三維網絡可以為充放電過程中納米硅膨脹收縮提供緩沖空間,同時也能很好地維持電極的導電能力。

圖2 (a～c)不同放大倍數的s-Si/15 wt.%CNTs透射電鏡圖；(d)s-Si/15 wt.%CNTs的高分辨率透射電鏡圖

在HRTEM中Si的晶格條紋清晰可見,經過測量,層間距分別為0.31 nm和0.16 nm,與晶體Si的(111)和(311)晶面相對應。此外,在Si的表面除了能觀察到CNTs的石墨相(002)晶面之外,還存在一層無定形SiOx。CNTs機械骨架和無定形SiOx可以有效緩解Si在重復脫嵌鋰過程中的體積膨脹,提高了鋰離子脫嵌的可逆性[8]。

2.2 組成和化學狀態

采用XRD分析s-Si/15wt.%CNTs中的物相狀態。如圖3(a)所示,在s-Si/10wt.%CNTs、s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs中均觀察到晶體Si的峰,其中,28.5°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的峰分別對應Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(PDF#26～1481),這與HRTEM中觀察到的晶格條紋一致。由于CNTs中石墨相的峰強度太弱,在Si/CNTs中只看到Si的特征峰,隨著CNTs含量的增加,Si峰的強度逐漸降低。

2θ/°

Raman分析進一步確認了Si/15wt.%CNTs中的物質結構信息。如圖3(b)所示,s-Si/15wt.%CNTs的峰包含晶體Si和CNTs的特征峰,除此之外沒有其它雜峰。在s-Si/15wt.%CNTs中,與納米Si的位置相比較,508.0 cm-1和945.3 cm-1處的峰向低波數移動,發生藍移現象,反映了SiOx對Si的包覆作用[9]。此外,s-Si/15wt.%CNTs中1340.7 cm-1和1600.5 cm-1處的峰分別對應CNTs中的D峰和G峰,D峰和G峰的比值ID/IG越大,無序化程度越高；ID/IG越小,石墨化程度越高。經過origin積分計算得到Si/15wt.%CNTs的ID/IG值為1.07,相比CNTs粉體(ID/IG=0.97)有所升高,主要是由于在CNTs分散過程中,高能砂磨會打斷CNTs,形成缺陷。

采用XPS分析s-Si/15wt.%CNTs中的元素組成和化學狀態,如圖4(a)所示,全譜中530.9 eV, 283.4 eV, 153.2 eV和104.1 eV處的峰分別對應O 1s, C 1s, Si 2s和Si 2p,沒有出現其它雜質的峰。圖4(b)中的高分辨率C 1s譜經過擬合分峰得到283.7 eV, 284.5 eV和289.1 eV處的3個峰,分別對應C=C鍵,C—C鍵和C=O鍵(C=O鍵來源于砂磨過程中CNTs表面和端頭形成的含氧基團)。圖4(c)和(d)分別為 s-Si/15wt.%CNTs和納米Si的高分辨率Si 2p譜,其中99.0 eV處的峰為0價Si對應著Si單質,在噴霧干燥過程中與熱空氣反應,生成SiOx,氧化物的含量由噴霧前的9.1%提升到59.4%。與純Si相比,SiOx在循環過程中的體積膨脹變化更小,并且與電解液反應生成Li2O和鋰硅酸鹽,可以作為包覆層維持結構穩定,一定程度的氧化有利于提升電化學性能。

Binding energy/eV

2.3 電化學性能分析

圖5(a)為s-Si/15wt.%CNTs電極在0.1 mV/s掃速下的前3圈CV曲線。第1圈的還原曲線中,在1.7 V左右有一寬峰,對應著CNTs中含氧基團的還原反應。0.21 V和0.00 V左右的還原峰為Si的嵌鋰過程[10],逐漸形成Li22Si5,相反的是0.35 V和0.50 V的氧化峰,對應著脫鋰過程[11]。隨著循環圈數的增加,氧化/還原峰的強度都在增加,說明電極材料在逐漸活化,電學接觸變好[12]。圖5(b)為s-Si/15wt.%CNTs電極在不同掃速下的CV曲線,隨著掃速的增加,峰強度也在逐漸增加。

Potential/V(Li+/Li)

圖6(a)為Si, s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs的首次充放電曲線,除了0.1 V左右的放電平臺和0.3～0.5 V左右的充電平臺分別對應著Si的嵌鋰和脫鋰過程外,1.7 V處的平臺隨著CNTs含量的增加,平臺也在變長,對應著CNTs中含氧基團的還原,與CV結果一致。在100 mA/g的電流密度下活化,Si, s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs的首次充放電比容量分別為2691.4/3573.0 mAh/g, 2880.8/3518.0 mAh/g, 2197.5/3113.7 mAh/g和2138.4/3229.1 mAh/g,首次庫倫效率分別為76.0%、81.9%、70.6%和66.2%。在加入少量CNTs時,可以提高整體導電率,降低極化,從而提高了脫嵌鋰的可逆性,因此首次可逆比容量和首次效率均有所提升。但是當CNTs含量超過10wt.%時,CNTs的可逆容量要遠遠低于Si,提升的容量小于因活性物質量降低而減少的容量,并且噴霧干燥用的CNTs本身具有很多缺陷,因此首次可逆比容量和首次庫倫效率又降低。接下來在200 mA/g的電流密度下循環,如圖6(b)所示,在引入CNTs之后,s-Si/CNTs的循環性能較純Si大幅度提升,在循環100圈后,容量保持率分別提升至30.2%、51.3%和42.4%。其中,當CNTs量為15wt.%時,具有最佳循環性能。進一步測試其長循環性能,如圖6(c)所示,在500 mA/g的電流密度下循環,前30圈容量衰減稍快一些,之后容量就保持比較平穩,在循環450圈之后,可逆比容量還有710.3 mAh/g,每圈的容量損失率僅為0.2%。如此優異的長循環性能,主要歸功于合理構筑的石榴狀復合材料,其中CNTs作為機械骨架,可以起到支撐作用,優異的機械性能可以防止結構坍塌；此外,在噴霧干燥過程中,納米Si表面氧化物增加,一定程度上緩解了循環過程中Si的體積變化。

Specific capacity/mAh·g-1

為了進一步研究CNTs在石榴狀復合材料中的作用,測試了循環前Si和s-Si/15wt.%CNTs電極的電化學阻抗,測試頻率范圍為10 mHz～10 kHz。如圖7(a)所示,對于兩者EIS曲線均由兩部分構成,分別是中高頻區的半圓(對應Rct)和低頻區域的一條斜線(對應Warburg阻抗Wo)[13]。根據圖7(b)中的等效電路圖對圖譜進行擬合得到Si和s-Si/15wt.%CNTs的Rct分別為105.0 Ω和45.0 Ω,電子/鋰離子傳輸歐姆電阻Rs為17.4 Ω和2.6 Ω,引入CNTs之后,復合材料的整體阻抗明顯降低。此外,從低頻區的斜線斜率可以得知鋰離子在活性物質體相中的擴散速率,斜率越高,鋰離子擴散越快[14]。根據圖7(a)可以得知s-Si/15wt.%CNTs的鋰離子擴散速率大于Si中的鋰離子擴散速率。阻抗降低和鋰離子擴散速率增加都離不開CNTs的貢獻,一方面CNTs具有優異的導電性,可以提升復合材料整體導電性；另一方面,在充放電循環過程中CNTs與Si保持電學接觸,有利于鋰離子的可逆脫嵌。此外,石榴狀結構復合材料中存在一定的孔隙,有利于電解液的滲透,縮短了鋰離子傳輸路徑。

z′/Ω

2.4 結構穩定性研究

使用非原位SEM觀測循環前和循環后的Si和s-Si/15wt.%CNTs,根據極片形貌變化分析電極材料在循環過程中的結構穩定性。如圖8(a)～(c)所示,循環前的Si極片有少許裂紋,但是在循環1圈之后,電極片表面明顯開裂,繼續循環100圈之后,電極片進一步開裂形成更小碎塊。而噴霧干燥后制備的s-Si/15wt.%CNTs循環前(圖8(d))雖然有少許裂紋,但是在循環100圈之后(圖8(g)),表面的裂紋要遠遠少于Si極片表面。在更高放大倍數下,s-Si/15wt.%CNTs極片在循環前(圖8(e))可以看到明顯的活性物質二次顆粒,循環后(圖8(h))由于體積膨脹,球形顆粒變平,但是仍沒有破碎(根據其形貌,裂紋主要來自顆粒間)。圖8(f)和(i)分別是s-Si/15wt.%CNTs極片在循環前和循環100圈后的截面,厚度變化只有6.9 μm,經過計算可以得到s-Si/15wt.%CNTs循環100圈的體積膨脹率僅為21.6%,噴霧干燥制備的獨特的石榴狀結構可以有效減小充放電過程中的體積變化。

圖8 (a～c)循環前,循環1圈和100圈后的Si極片形貌；(d～e)循環前s-Si/15 wt.%CNTs極片的形貌和(f)截面圖；(g～h)循環100圈后s-Si/15 wt.%CNTs極片的形貌和(i)截面圖

使用簡單噴霧干燥技術得到了石榴狀結構的s-Si/CNTs復合材料,其中存在一定的孔隙,可以緩解體積變化。在不同CNTs引入量的復合材料中,s-Si/15wt.%CNTs具有最好的循環穩定性,在200 mA/g的電流密度下循環100圈后,可逆比容量為1063.2 mAh/g；在500 mA/g的電流密度下進行長循環測試,450圈之后的可逆比容量為710.3 mAh/g。電化學性能的提升主要來自合理構筑的石榴狀結構,CNTs在其中作為機械骨架可以減緩體積變化,作為導電網絡可以提高整體材料導電性,降低電化學阻抗,有利于電極材料比容量的發揮。