納米纖維素基超級電容器的研究進展

姜志潔

(陜西學前師范學院 化學化工學院,陜西 西安 710100)

電化學電容器也稱為超級電容器(SCs),是儲能儀器領域的創新方向之一。近年來,由于不可再生資源的不斷利用帶來的能源短缺和生態危害,研究人員開始更加關注清潔和可再生能源。超級電容器因其更好的性能,如優異的可逆性、高功率密度、長循環壽命、較寬的工作溫度范圍和較低的維護成本而備受關注。然而,電子技術在環境中的各種應用導致稀缺元素的耗盡,并引發了不可降解電子產品的處置問題。為了增強可持續性,未來電子產品的綠色環保要求進一步提高。因此,越來越多低成本且環保的纖維素基材料開始作為能源材料中鋁、鐵、釕、鎵和銦等傳統材料的替代品[1-2]。

納米纖維素(NC)是納米級尺寸的纖維素。納米尺度的纖維素具有杰出的物理、化學和熱性能,在能源、傳感器、醫療、復合材料和部分交叉應用中有潛在價值[3-5]。NC包括纖維素納米纖維(CNF)、纖維素納米晶體(CNC)和細菌纖維素(BCs)等3類。NC在電化學和儲能方面的應用主要包括:(1)反應表面上豐富的羥基使得與不同活性材料雜交時可以構建基于NC的復合電極和分離器;(2)較高縱橫比以及良好的機械性能使NC對柔性儲能設備極具吸引力;(3)高長徑比、高碳含量和易于表面改性使其成為生產具有大表面積和可調節微觀結構、孔結構和摻雜結構的各種碳電極的優良起始材料;(4)良好的熱穩定性和結構穩定性,以及在寬電位窗口內各種電解質中的良好潤濕性,使其成為電化學儲能(EES)應用的候選材料[6]。

超級電容器被認為是下一代功率器件的有希望候選者。這些設備有望在混合動力電動汽車和其他電力設備系統中找到許多未來的應用。超級電容器由兩個電極組成,通過作為分離器的半透膜與電接觸隔離。電極和隔板浸漬有電解質溶液,這使得離子電流能夠在電極之間流動,同時防止電流從電池中釋放出來。

1 超級電容器是一種很有前途的儲能裝置

1.1 超級電容器的分類

根據儲能機理,超級電容器可分為3種類型,即雙電層電容器(EDLC)、贗電容器和混合型超級電容器[7-11]。由于組件內使用的材料不同,每種類型的儲能機制也不同。為了提高超級電容器的性能,特別是在電極的開發方面,復合材料仍在以各種形式引起研究人員的興趣[12]?；旌闲统夒娙萜髦铝τ谧畲笙薅鹊匕l揮EDLC和贗電容器的總體優勢,并緩和其總體劣勢,從而表現出更好的性能?；旌闲统夒娙萜鞯拇鎯υ硎怯蒃DLC和贗電容器兩種電容器的存儲原理共同決定的。它們的集成往往掩蓋了組合組件的局限性,并可提供更大容量。EDLC組件提供高功率密度,贗電容器組件提供高能量密度?；旌闲统夒娙萜饔刹煌难趸€原和EDLC材料(如金屬氧化物、活性炭、石墨烯或石墨)以及導電聚合物耦合產生。這種組合產生了更好的工作電位和電容,是EDLC和贗電容的2～3倍[13]。

當混合型超級電容器由兩個不同材料制成的電極組成時,顯示出比單個電極更好的電化學行為?；旌闲统夒娙萜鞲鶕姌O的配置分為對稱型、非對稱型或電池型。當將類似的EDLC和贗電容的超級電容器電極組裝起來時,稱為對稱混合型超級電容器。兩個不同電極的排列形成了一個不對稱的混合型超級電容器。電池式混合動力車組合了兩個不同的電極;然而,電池型混合動力車在超級電容器電極與電池電極的結合方面是獨一無二的[14-15]。對稱系統優于普通的EDLC或法拉第電容器,但非對稱系統是最好的。電池型混合動力車復制了對更高能量超級電容器和更高功率電池的需求;結合了電池的能量特性及其性能和循環壽命,以及超級電容器的特性及其充電時間[16-17]。

1.2 超級電容器的材料

超級電容器的材料選擇至關重要。一些材料已被用作超級電容器系統中的電極和電解質。為了提高電化學性能,研究電極-電解質界面的物理化學性質和電荷儲存機理至關重要?？梢酝ㄟ^開發具有大表面積、良好電子導電性和最大電化學活性中心的先進結構來提高能量密度,以實現更好的離子傳輸[8]。內阻是任何超級電容器限制其理想電容動作的障礙。內阻是任何超級電容器限制其理想電容行為的障礙。超級電容器的功率密度取決于其內阻,內阻對應于電解質電阻、集電器和電極電阻,稱為等效串聯電阻(ESR)?；旌铣夒娙萜鞯恼w性能取決于電極和電解質材料,從而為給定的電極材料選擇正確類型的電解質以從混合超級電容器中獲得更好的整體性能具有非常重要的意義[13]。

混合超級電容器的電極材料分為3類。第一類是碳材料,包括碳納米管、石墨烯和活性碳;第二種是無機材料,如錳氧化物、鈦氧化物和鋰基材料;第三類是導電聚合物,如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)等。大多數市售混合超級電容器都是不對稱的,主要關注具有導電聚合物電極的超級電容器。在基于導電聚合物的雜化系統中,導電聚合物經歷氧化還原反應來存儲和釋放電荷。在基于導電聚合物的混合系統中,導電聚合物通過氧化還原反應來存儲和釋放電荷。氧化或摻雜過程,離子轉移到聚合物主鏈上;還原或脫摻雜過程中,離子回到溶液中。充電發生在聚合物基體上,而不是在碳電極的表面上。導電聚合物的使用為獲得更高的比電容提供了機會[18]。

1.3 超級電容器中纖維素與NC的比較

纖維素變成納米級尺寸時,一些性質會發生變化。例如,NC在以下特性方面優于塊狀纖維素:納米級效應、生物相容性、比表面積、結晶度、純度、縱橫比、兩親性、表面化學反應性、阻隔性和機械強度[19]。此外,通過減少纖維素纖維,可以獲得具有改進機械性能的均勻材料[20]。纖維素和NC之間的這些特性變化導致了超級電容器的性能差異。

就增強效應和反應性而言,所有形式的NCs都被認為比宏觀纖維更有效。這是因為納米材料具有高表面積體積比、高楊氏模量、高抗拉強度、熱穩定性、氫鍵能力、生物相容性、生態友好性和無毒性等優點。將具有特定功能的多個組件組合在一起,并將其集成到單個設備中,是下一代柔性電子產品的一種有效制備方法[21]。NC衍生薄膜/氣凝膠已被研究作為結構基底,可適應后期的沉積導電或電活性材料,以生產電極片和超級電容器系統。此外,NC已被用作通過熱解獲得的碳材料的前體[22]。NC用于制造超級電容器組件,包括分離器、電解質、粘合劑和基板材料。NC衍生的碳材料可制成高導電性材料,并已被廣泛用作可持續能源儲存中的電極材料或集電器[6]。NC在超級電容器材料中的應用有效改善了其電化學性能。超級電容器的電化學性能通常用比電容、循環壽命、速率能力、能量密度(單位質量/體積/面積/長度存儲的能量)和功率密度(單位質量/體積/面積/長度產生的功率)來表示[22]。

不僅超級電容器,其他電化學設備都需要更快的離子和電子傳輸才能獲得最佳性能。納米纖維素多孔,重量輕,機械強度高。因此,基于NC的超級電容器組件可以為導電材料提供高質量負載,以及更有效的離子和電子傳輸。用于存儲電化學能量的電極的開發應受益于NC和導電電極的使用,其中電活性材料作為薄涂層或作為大表面結構上的固定顆粒存在。2017年,在Zheng等的工作中[23],電流密度為1 A/g時,當CNF負載從0%增加到20%時,復合電極[PANI/CNF/石墨納米片(GNP)]的電容從210 F/g增加到了421 F/g。NC還可以用于生產具有可調節孔隙率、孔分布和功能表面層的新型分離器,這些設備的性能可以得到顯著提升[24]。由于材料和器件的電化學性能很大程度上取決于所用纖維素的類型,因此對NC的選擇和作為超級電容器組件的定制進行適當考慮是很重要的。

NC及其衍生材料在綠色電子領域,特別是在超級電容器方面引起了廣泛的研究興趣。究其原因是對可持續、低成本、安全和高性能超級電容器的需求,這可以通過加入NC等材料來實現。圖1展示了已發表的關于基于NC的超級電容器的研究工作在過去五年中增加了近5倍。

圖1 使用“納米纖維素和超級電容器”一詞發表的研究成果

2.1 納米纖維素基電極

NC材料本身不導電。因此,在將其用作儲能電極材料之前,應進行預處理以轉化為導電材料。NC預處理分為兩種情況:與導電材料制備NC基復合材料或使用NC作為碳前體。將NC與導電材料相結合主要有兩種策略。一種是在NC基體上涂覆導電材料,它可以通過涂層、沉積和其他工藝來制造復合材料。另一種是NC和導電材料直接混合,主要包括原位聚合和混合。NC基復合材料中使用的導電材料主要包括碳材料(導電炭黑、碳納米管、石墨烯等)、金屬顆粒和導電聚合物[25]。在電極中引入NC具有成本低、穩定性好、性能優異等特點[1]。

(1)NC與導電聚合物的結合

導電聚合物通常是具有高度p-共軛聚合物鏈的聚合物。這些導電聚合物在傳感器、電化學電容器和致動器、燃料電池電極、電池、電致變色器件、存儲器件和場發射器件中的應用得到了廣泛的研究。然而,納米結構導電聚合物的能力受到其溶解度差、機械完整性差和制造困難的影響[26]。為了增強NC的性能,近年來研究人員致力于通過將導電聚合物(如PPy和PANI)與NCs結合來制備導電納米復合材料。通常,在NCs和導電聚合物的二元體系中,以NCs結構為基體,通過原位聚合加入導體作為填料。NC基導電混合材料的導電性、穩定性、機械強度和柔韌性是導電復合材料制造考慮的重要方面。影響混合材料電導率的因素很多,包括質量/摩爾/體積比、溫度、反應時間等[1]。導電聚合物和NC基板之間的親和力是產生穩定復合材料的重要因素。導電聚合物的官能團(如Py環的NH)可以直接與NC表面的羧酸根和羥基單元相互作用,形成組分之間具有高親和力的物質。此外,對NCs進行了表面修飾,進一步豐富了NC表面的功能單元。TEMPO氧化的NC表面上的眾多單元可以改善聚合過程中帶正電的PPy骨架的吸附過程,有利于PPy與TEMPO氧化的NC基材之間親和力的增加[27]。2016年,Wang課題組報道的TEMPO氧化BC電極用于SCs。該電極可提供153 F/g的比電容、21.22 Wh/kg的能量密度以及93%的超級電容器電容保持率。

由于大多數導電聚合物(如聚苯胺和聚吡咯)很難找到良好的溶劑,簡單的溶液涂覆工藝不適用于制備高性能NC導電膜。由于熱降解影響導電性,濺射涂層和氣相沉積工藝也不適用于基于導電聚合物的NC薄膜。因此,原位聚合是將導電聚合物引入NC基體中制備導電復合材料的最佳方法。對于原位聚合工藝而言,使用NCs作為前驅體材料的主要優點是制造簡易、成本低、易于形成機械強度強且均勻的三維網狀結構,這對復合材料最終的機電性能非常重要[26]。

(2)NC與導電碳的結合

由于碳材料比導電聚合物具有更高的導電性,因此可以用碳-NC復合材料制備較高導電性的NC膜。大多數導電碳/NCs復合材料使用碳納米管和石墨烯,但偶爾也有關于炭黑(CB)或納米炭黑(NCB)的報道。NC/碳基復合材料往往表現出更好的機械性能和導電性能。這些具有大的表面積的顆粒,本質上是可導電的。碳納米管具有迄今為止發現的最高拉伸強度和模量[28],以及3500 W/mK的優良導熱性[29]。石墨烯是一種具有原子厚度的二維碳材料。它具有高導電性和高強度,楊氏模量為1 TPa,抗拉強度為130 GPa,導熱系數約為5000 W/mK。與CNT相比,它是一種具有杰出機械性能的材料[30-31]。這些特性使碳納米管和石墨烯成為通過涂層或混合將導電性并入非導電NCs模板的完美材料。雖然簡單的碳納米材料涂層是一種方便的方法,可以使NC箔比導電聚合物基CN箔具有更高的導電性,但通常不可能通過增加涂層的厚度或數量來進一步增加導電性,因為在碳涂層中,碳顆粒的結合力通常很弱。因此,層脫落是一個問題[1]。

與表面涂層相比,混合可以將更多碳顆粒帶入基體,因為大量的碳顆?？赡鼙晃锢聿东@在CN基體中。導電復合材料可以通過用無限連接的碳材料網格填充NCs模板來制造。這些特殊的復合材料在拉伸和彎曲過程中表現出較高的導電性和機電穩定性。另一種導電碳材料GO及其衍生物rGO也被用作導電劑來制備導電復合材料[32]。

(3)NC與金屬顆粒的結合

金屬顆粒的電導率(～105S/cm)高于石墨纖維和顆粒(～2.2×104S/cm)。這使得它們可以與NC結合使用,以獲得導電性更強的物質。金屬顆粒/NC混合物通常通過將納米顆粒結合到NC基體中或將顆粒直接涂覆在納米紙表面上來制備[33]。2015年,Song等使用壓力擠壓造紙工藝制造了超薄導電納米紙。他們使用交聯劑在多尺度NFC網格的表面涂覆銀納米線。

此外,金屬納米粒子可以通過噴墨打印技術應用于NC基板。高溫處理可以提高納米油墨的導電性。2013年,Xie等在NFC納米紙上噴涂銀納米顆粒,以形成高導電性電路。與傳統的纖維素紙相比,NFC納米紙沒有空腔,因此印刷的銀納米顆?？梢愿玫乇３衷诒砻鎇34]。其他一些金屬納米顆粒(鐵、銅等)也可以通過混合或溶劑交換加入至NC基體中,從而制備高性能導電復合材料[35-36]?？傊?由于金屬顆粒的優異的固有導電性,與其他材料相比,金屬顆粒涂覆在纖維素納米紙的表面上或者嵌入NC基質中,都可能會導致較好性能的導電紙[37]。

3 基于NC的電解質和分離器

3.1 NC基電解質

電解質是一種液體或凝膠類型,它包含特定的導電離子,允許電極之間的電荷電離或流動。電解質是EES器件的關鍵材料之一,對于電子傳導起著重要作用。選擇合適的電解質是儲能裝置能夠獲得高電壓和高比能的基礎。雖然液體電解質具有較高的離子導電性和穩定的電化學性能,但在實際應用過程中存在安全隱患(電解液泄漏、電池燃燒/爆炸等)。液體電解質固有的局限性迫使我們尋找新的替代品,如凝膠型電解質和固體型電解質。這些電解液具有極好的靈活性和穩定性,這使得它們能夠防止液體泄漏,并獲得能量密度高、體積小的儲能裝置。固體電解質主要包括固體聚合物電解質(SPE)和無機固體電解質。凝膠電解質是通過吸收聚合物基質中的電解質而獲得的。在關于這些電解質的眾多研究中,NC也被用作固體聚合物或凝膠電解質的構建塊。對于SPE,研究工作聚焦聚氧化乙烯(PEO)和聚氧乙烯(POE)及其衍生物。這些聚合物單體可以為金屬鹽的溶解提供良好的環境,并且可以與陽離子發生作用[38]。研究表明,NC基納米填料可以起到機械強化的作用,在POE等聚合物電解質中添加NC將大大提高納米復合材料的機械強度。與未填充的電解質相比,這些填充聚合物電解質的電導率幾乎保持不變[38]。

凝膠聚合物電解質(GPE)是通過將大量液體電解質吸入聚合物基體而形成的。GPE因其優越的離子導電性、較寬的電化學窗口、良好的熱穩定性以及在循環過程中與兩種電極的相容性而受到越來越多的關注[38]。NC衍生物提供更高的孔隙率,從而改善基質對液體電解質的吸收。此外,高極性和介電常數進一步增加了基質對液體電解質的親和力。Nair等使用熱誘導聚合工藝制備了一種含有納米NFC的聚合物材料,并將其作為GPE在鋰硫(Li-S)可充電電池中進行了性能測試[39]。如上所述,NC及其衍生物在聚合物電解質的設計中起著重要作用。在聚合物基體中引入NC材料不僅提高了系統的機械性能,還增加了離子導電性[40]。其中一個原因可能是NC的多孔結構導致復合聚合物的孔隙率增加,這使得凝膠聚合物吸收液體電解質從而促進離子遷移;另一個原因是NC表面有一些基團,例如羥基,它們傾向于與六氟磷酸鹽(PF6)和其他陰離子形成氫鍵[41]。

3.2 基于NC的膜/分離器

分離器被認為是防止故障發生的關鍵部件,因為其主要功能是保持陰極和陽極之間的電氣絕緣。分離器的存在可以防止電極之間的內部短路,從而大大降低自燃的可能性,提高儲能系統的整體安全性。分離器的另一個重要作用是允許離子通過其充滿液體電解質的孔傳輸。分離器的孔隙率和極性在很大程度上決定了離子的傳輸,這在儲能裝置用于大功率應用時有很大的影響。目前,使用最廣泛的分離器由聚烯烴制成,主要是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。由于其良好的電化學穩定性,在實際應用中顯示出一定的優勢。然而,由于聚烯烴的不可再生性,在下一代儲能系統中,聚烯烴必然會被其他材料所取代。此外,現有的聚烯烴分離器難以滿足大功率儲能裝置應用的需要。主要原因是聚烯烴分離器具有相對較低的熔點和較大的熱收縮性能。如果儲能裝置的內部溫度過高,分離器容易收縮甚至熔化,這可能會導致電極短路。除了固有的疏水性外,低孔隙率還引起了人們對電解質可濕性不足的嚴重關注,這會直接影響離子通過分離器[42-43]。為了尋找傳統分離器的替代材料,人們做出了巨大的努力。如前所述,NC在分離器設計中發揮著不可忽視的作用,因為它是一種資源豐富、可再生的綠色納米材料。另一方面,NC具有非凡的熱穩定性和機械性能,極大地滿足了儲能設備在大功率條件下工作的需要。NC型分離器也比目前的商用分離器具有更好的電解質可濕性,因為它們具有親水性?；贜C的分離器的開發成本遠低于基于化石來源(如聚烯烴)的分離器。

可以看出,NC基膜在許多方面優于商用膜,這可以歸因于NC具有更好的機械、熱和親水性能。2012年,Chun等在早期研究了基于NFC的薄膜以替代商業隔膜[44]。該薄膜完美地利用了CNFs優異的機械/熱性能和納米孔結構。NC疊層分離器有可能顯示出異?？紫督Y構。為了克服這個問題,Kim等提出了一種基于膠體二氧化硅納米顆粒的新策略來控制結構。SiO2納米顆?？梢允筃C疏松,形成更多的多孔結構[45]。在全固態(所有成分均為固態)超級電容器的情況下,聚合物基質與酸、堿、離子液體和鹽混合。這種混合的固體聚合物既可作為電解質,也可作為分離器。這種超級電容器被認為是安全的,因為沒有液體電解質泄漏。另一方面,由于電解液是固化的,并與低導電聚合物復合,因此避免了兩個電極之間的短路?？偟膩碚f,以NC為基體制造的分離器具有更好的機械性能、熱性能和更低的生產成本。

表1 基于NC的超級電容器電極性能

超級電容器是一種特殊的儲能裝置,從小容量到大規模儲能,可以與電池或燃料電池集成。超級電容器由于其優異的性能,被廣泛應用于交通、工業、軍事、家電等領域。然而,這些設備也有存在一定的缺陷。

對大容量便攜式電源的需求變得越來越重要的同時,世界各地的人們也越來越重視能源消耗和環境保護。人們渴望使用清潔能源,而超級電容器具有低ESR、低泄漏電流、高壽命、高可用容量、工作溫度范圍寬等優點。電信、混合動力汽車、軌道交通、智能儀表、風力渦輪機、電網設備等都是超級電容器的應用領域,并將進一步擴展[46]。

在電子紡織品、智能紡織品和可穿戴電子產品的應用中,需要體積小但電化學性能高的柔性超級電容器。這可以通過納米異質結構的特殊設計來實現,納米異質結構提供了多余的氧化還原反應位點和較大的表面積。2016年,Zhao等組裝了一種氮、磷、氧共摻雜的石墨烯柔性全固態超級電容器[47]。組裝后的柔性全固態對稱超級電容器紙狀結構的質能密度為25.3 Wh/kg,體積能量密度為25.2 Wh/L。一年后,Zhong等通過掩膜過濾輔助獲得了硫摻雜石墨烯微電極,并以高壓離子液體凝膠為電解質成功制備了高比能全固態超級電容器。制造的全固態平面SC表現出高度穩定的贗電容行為,即使在速度為2000 V/s的超高速率下也是如此。因此,柔性高性能電極可以將超級電容器的應用拓展到可穿戴、微電子產品等領域。

由鋰/鈉/鉀/鎂離子電極等金屬離子制成的混合電池型超級電容器結合了電池和超級電容器的優點,其同時具有超級電容器的高功率密度和電池的高能量密度。此外,這些設備還具有穩定的長周期和低成本等優點[4]。2019年,Ma等設計了一種新型的極其安全、高速率和超長壽命的新型混合超級電容器,該電容器以Zn2+為活性載體,表現出優良的電化學性能[48]。混合型超級電容器具有高功率密度和高能量密度,是一種廣泛應用的理想電源。在這種情況下,超級電容器作為一種儲能設備與可充電電池競爭激烈,甚至可以成為更好的替代品。此外,具有電致變色、形狀記憶甚至自愈能力的超級電容器的集成也具有一定的有吸引力。

儲能設備需要非常高的能量和功率密度,然而大多數超級電容器的能量密度低于電池。目前,超級電容器(<20 Wh/kg)與電池(30～200 Wh/kg)在能量密度方面存在一定差距。因此,提高能量密度仍然是超級電容器領域研究的重點和難點[4]。超級電容器的能量密度可以通過以下方法增加:增加雙層電容器中電極材料的有效表面積;增加工作電壓窗口;兩者兼而有之。目前正在進行廣泛的研究以開發具有較大表面積的新材料,并使用能夠承載更大電壓窗口的合適有機電解質。如果這些嘗試可以成功,超級電容器的能量密度將與電池相媲美。

盡管基于NC的超級電容器較低的成本實現了高性能、長壽命、安全性和可持續性,但與基于金屬的電極相比,其比電容仍然很弱。例如,表2中基于NC的電極的比容量低于以下電極值:納米晶釩酸銦[49]、釕納米混合物[37]、碳包覆氧化鐵[49]、rGO/氮化鎵納米復合材料[50],含rGO 280的MIL53(Al)[51]。

NC可以從木質纖維素植物中獲得,也可以通過使用某些類型的細菌獲得。由于NC具有許多獨特的性能,例如非常小的尺寸、過量的羥基反應表面、纏結的網絡結構、良好的機械性能,因此NC可以作為基體或納米填料應用于儲能領域。另一方面,它可以作為碳納米管和石墨烯等昂貴碳材料的前驅體。為了制備電極,NC需要與其他導電材料結合或轉化為碳材料。與NC結合使用的導電材料包括導電聚合物、導電碳和金屬納米顆粒。碳材料的電化學性能可以通過在碳化過程中進行溫度控制、活化處理和雜原子摻雜來調控。基于NC的電極材料已被廣泛研究用于超級電容器和鋰離子電池等EES設備。除此之外,NC還可以用作分離器,具有高離子擴散能力和良好的電解質親水性,滿足超級電容器在高電流密度下運行的需要。NC因其優異的機械強度,也可用作GPE的補強劑。盡管在超級電容器和其他存儲設備的NC應用方面已經做了大量的工作,但仍然存在需要填補的空白。目前,NC及其衍生物已被廣泛用于SCs、鋰離子電池(LIB)、鋰硫電池(LSB)和鈉離子電池(SIB)。然而,有關其在其他金屬離子電池(K、Zn、Al等)中應用的報道仍然很少?？紤]到NC及其衍生物獨特的結構和性能,相信NC將在未來的儲能等領域發揮更重要的作用?？傊?NC為EES領域帶來了巨大的好處。盡管還需要進一步的努力,但世界正在進入一個生態友好的新時代,NC將發揮其重要作用。