可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕與防護

唐應彪

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003）

0 引言

隨著新環保法的實施，國家對煙氣的排放標準要求越來越嚴格[1]。流化催化裂化（FCC）裝置再生煙氣中含有大量固體顆粒物、SOx和NOx等有害物質，為滿足環保排放要求，對于再生煙氣的處理，很多煉化企業均增設了脫硫和除塵裝置[2]。目前脫硫方法有濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫，其中濕法脫硫已成為主流工藝技術，其應用廣泛，具有適用面寬、脫硫效率高、處理量大等優點[3-8]。由于煙氣脫硫裝置運行環境復雜惡劣，內部介質具有強腐蝕性，導致設備和管道腐蝕嚴重，造成裝置非計劃停工，影響裝置的長周期平穩運行[9-11]。

某公司1.4Mt/a重油催化裂化裝置配套建設的煙氣脫硫裝置，采用可再生濕法煙氣脫硫工藝，裝置自開車運行以來，凈化煙氣中排放的固體顆粒物、SOx和NOx等各類污染物的濃度遠低于考核指標，取得了顯著的環保效益。隨著裝置的運行，設備和管道的腐蝕問題逐漸顯現。

為了徹底查明可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕原因，對現場裝置進行腐蝕調研，通過腐蝕類型判斷及其規律研究，并對吸收劑、腐蝕產物和腐蝕介質進行分析，針對裝置不同部位的腐蝕環境，從工藝控制和材質升級方面提出防護對策，抑制了設備腐蝕，保證了裝置的長周期安全穩定運行。

1 可再生濕法煙氣脫硫工藝

可再生濕法煙氣脫硫工藝利用吸附、脫附原理，采用有機胺作為吸收劑，具有吸收容量大、再生效果好的特點。在低溫下有機胺溶液對煙氣中的SO2進行高選擇性的吸收，在高溫下再釋放出高純度的SO2，實現煙氣中SO2的脫除和回收。

可再生濕法煙氣脫硫工藝流程如圖1所示。煙氣先進入吸收塔的急冷段，與噴淋的漿液逆流接觸，經過除塵降溫后，在吸收塔的吸收段，貧胺液吸收煙氣中的SO2。吸收SO2后的富胺液經貧/富胺液換熱器換熱后進入再生塔，經過再生后變為貧胺液，貧胺液經貧/富胺液換熱器換熱后，其中一部分返回吸收塔循環利用，另一部分進入胺液凈化裝置進行處理。從再生塔汽提出來的SO2經冷卻、分離后進入硫黃回收單元。

圖1 可再生濕法煙氣脫硫工藝流程

2 現場腐蝕調研情況

2.1 現場腐蝕狀況

2.1.1 吸收塔

吸收塔分為急冷段和吸收段，急冷段的上部殼體材質為雙相鋼2205+Q345R，下部殼體材質為N08367+Q345R；吸收段上部煙筒部分殼體材質為304L+Q345R復合板，外襯玻璃鋼，玻璃鋼襯至第一個人孔上大約500mm處，中間部分殼體材質為304L+Q345R復合板，下部有一段大約300mm長的雙相鋼2205+Q345R復合板，塔內件有除霧器（塑料）、塔盤（304L）和集液箱（雙相鋼2205）。急冷段的內部介質為水和煙氣，而吸收段的內部介質為貧胺液和煙氣；煙氣入口溫度230℃，吸收塔的運行溫度60～180℃。

急冷段沒有出現明顯腐蝕，其選材為雙相鋼2205+Q345R和N08367+Q345R，能夠滿足防腐蝕要求，但應改進雙相不銹鋼的2205焊接工藝，同時不要選擇堆焊的復合鋼板。吸收段的上部煙囪部分玻璃鋼襯里發生脫落（如圖2所示）；與玻璃鋼襯里相連接的塔壁（304L）發生明顯的硫酸露點腐蝕，腐蝕形貌為溝槽狀（如圖3所示）；吸收塔中部塔壁出現了大面積的局部腐蝕（如圖4所示），焊縫部位腐蝕尤為明顯（如圖5所示），304L純基材的塔內件有少量的點蝕坑，與塔壁相比其腐蝕較輕；所有304L材質的人孔密封面都出現了嚴重的縫隙腐蝕。

圖2 煙筒玻璃鋼襯里脫落形貌

圖3 襯里銜接部位的塔壁腐蝕形貌

圖4 吸收段中部塔壁腐蝕形貌

圖5 吸收段焊縫部位腐蝕形貌

2.1.2 貧/富胺液換熱器

貧/富胺液換熱器為二管程浮頭換熱器，管程介質為富胺液，殼程介質為貧胺液；富胺液的溫度由65℃升溫至90℃，貧胺液的溫度由105℃降至75℃。貧/富胺液換熱器的主要腐蝕類型有點蝕（321基材的管束和管箱隔板）、局部腐蝕（321復合板和堆焊層）、縫隙腐蝕（法蘭密封面、管箱和管束的聯接處等存在縫隙的部位）、焊縫和堆焊層腐蝕。

換熱器管程和殼程均發生了嚴重腐蝕，管束腐蝕穿孔（如圖6所示），殼體復合板大面積腐蝕穿透，管板腐蝕深度最高達4.4mm（如圖7所示），管箱表面存在大量的腐蝕產物（如圖8所示），管束與管箱隔板存在大量的點蝕坑，腐蝕深度最高可達2mm（如圖9所示）。

圖6 管束腐蝕穿孔形貌

圖7 管板腐蝕形貌

圖8 管箱腐蝕形貌

圖9 管束和管箱隔板

2.1.3 再沸器

再沸器為四管程換熱器，其材質為321奧氏體不銹鋼，管程介質為水蒸汽，殼程介質為貧胺液，殼程側溫度為105℃。再沸器腐蝕十分嚴重，殼體發生大面積的腐蝕剝落（如圖10所示），以局部晶間腐蝕為主，腐蝕深度最高可達15mm；管束有大量的點蝕坑，局部有大量的麻點（如圖11所示）；折流板和管束之間的縫隙腐蝕嚴重（如圖12所示）。

圖10 殼體腐蝕形貌

圖11 管束腐蝕形貌

圖12 折流板和管束之間縫隙腐蝕形貌

2.1.4 再生塔

再生塔運行溫度為105℃,其殼體材質為316L+Q245R，內件材質為316L，塔內介質為貧胺液和富胺液。人孔蓋出現了點蝕，人孔法蘭的密封面發生了縫隙腐蝕（如圖13所示）；塔內壁有幾處焊縫發生了輕微腐蝕，并有兩處焊接熱影響區出現了晶間腐蝕；塔盤沉積大量的硫（如圖14所示）。

圖13 人孔密封面縫隙腐蝕形貌

圖14 塔盤硫沉積

2.1.5 回流罐

回流罐運行溫度52℃，介質為含SO2的酸性氣和酸性水，其材質為316L+Q245R。在回流罐人孔處未發現明顯腐蝕特征，但在罐內部發現一層很厚的單質硫（如圖15所示）。

圖15 回流罐單質硫沉積

2.2 腐蝕調研分析

從現場腐蝕調研結果可以看出，可再生濕法煙氣脫硫裝置的腐蝕具有如下特點：

（1）裝置腐蝕問題極其嚴重，腐蝕類型主要有點蝕、縫隙腐蝕、均勻腐蝕和局部腐蝕等，另外還存在氯化物應力腐蝕開裂；

（2）吸收塔的急冷段介質盡管腐蝕性較強，但是由于選材合理，沒有出現突出的腐蝕問題，但雙相鋼堆焊層和焊縫熱影響區也出現了局部腐蝕；

（3）吸收塔中部塔壁與焊縫部位出現局部腐蝕；

（4）吸收塔的吸收段頂部煙囪存在嚴重的硫酸露點腐蝕；

（5）貧胺液與富胺液腐蝕性極強，與其接觸的各種材質及設備都發生嚴重的腐蝕；

（6）管道設備加工和安裝過程中熱處理方式對貧胺液和富胺液腐蝕的影響非常明顯；

（7）再生塔塔頂系統腐蝕相對較輕，沒有出現嚴重腐蝕；

（8）介質環境中有元素硫析出，勢必加速金屬材料的腐蝕。

3 吸收劑、腐蝕產物和介質分析

3.1 吸收劑分析

對現場煙氣脫硫的吸收劑進行分析，表1為現場的新鮮胺液、貧胺液和富胺液的分析結果。從表1可以看出，新鮮胺液運行一段時間之后，有機胺濃度明顯下降，SO32-和SO42-濃度上升；與新鮮胺液相比，貧胺液和富胺液中的Cl-與Fe，Ni含量明顯增加，pH略為降低；另外，貧胺液和富胺液中含有較多的固體顆粒。

表1 吸收劑分析結果

分析結果表明，在煙氣脫硫過程中會不斷地產生硫酸和亞硫酸，硫酸和亞硫酸電解生成的H+不僅會降低溶液的pH，而且會與有機胺結合，降低有機胺的濃度；奧氏體不銹鋼的Fe和Ni等元素腐蝕生成的氧化態產物，相當一部分也是以離子的形式在介質中存在。煙氣中不可避免地攜帶著催化劑和未充分燃燒的碳顆粒，當固體顆粒含量過高且粒度較大時，容易導致管道和設備發生沖刷腐蝕，因此，在生產過程中應當控制煙氣中的固體顆粒含量和 粒度。

3.2 腐蝕產物分析

貧/富胺液換熱器和再沸器材質均為321奧氏體不銹鋼，在這兩個設備內部收集腐蝕產物進行元素分析，分析結果如表2所示。從表2可以看出，腐蝕產物中主要含有O，S和C元素。腐蝕產物主要來源于三個方面：一是煙氣攜帶來的固體顆粒，包括C和SiO2；二是金屬本身的金屬元素和合金相；三是金屬材料合金元素的腐蝕產物，包括氧化物和硫化 物等。

表2 腐蝕產物元素分析結果

另外，收集回流罐中黃色沉積物進行X-射線衍射分析，分析結果表明，回流罐中沉積物的成分為單質硫。SO2氣體進入回流罐之后，當溫度降低至冷凝點時就開始和液體水發生歧化反應生成單質硫和硫酸。

3.3 腐蝕性介質分析

通過對吸收劑和腐蝕產物的分析可知：吸收劑呈酸性，其中含有大量的Cl-，SO32-和SO42-；腐蝕產物中主要含有金屬的氧化物、硫化物和單質硫。因而可以確定脫硫系統中主要的腐蝕性介質為硫酸、亞硫酸、氧氣、元素硫、氯離子等。

煙氣中的SO2和SO3與水結合生成亞硫酸和硫酸，亞硫酸與煙氣中的氧氣發生反應生成硫酸，同時SO2與水發生歧化反應也能生成硫酸，另外吸收劑中本身也添加了硫酸。氧氣不僅能引起介質的酸化，而且能夠使材料產生縫隙腐蝕，并加速局部腐蝕。SO2的歧化反應能夠生成元素硫，加速金屬腐蝕。Cl-在吸收劑中富集，能夠引起金屬的點蝕、局部腐蝕和氯化物應力腐蝕。煙氣攜帶的煙塵、催化劑顆粒和單質硫等固體顆粒物質，在介質流動過程中，對金屬表面造成沖蝕和磨損。

4 防護對策

4.1 工藝控制

氧氣的存在和元素硫的生成是造成煙氣脫硫裝SO32-，SO42-和固體顆粒等加速了腐蝕。從工藝控制置腐蝕失效的主要原因，其他腐蝕性介質如Cl-，

上可以采取以下措施：

（1）在保證脫硫達標的情況下，降低循環量；（2）加大熱穩定性鹽的脫除；

（3）控制pH不低于4.5，減輕腐蝕；

（4）溶液中添加除氧劑；

（5）抑制SO2的歧化反應，減少元素硫的析出；

（6）加強煙氣和胺液中固體顆粒物質的脫除，減輕沖蝕磨損。

4.2 材質升級

從腐蝕調研結果來看，裝置的工藝介質pH較低，存在元素硫，SO32-，SO42-和Cl-濃度較高，腐蝕環境十分苛刻，與胺液介質接觸的管道和設備的選材絕大部分等級偏低，不能滿足耐蝕性能要求，需要進行材料升級。根據現場實際情況，提出設備材質升級方案如表3所示。

表3 設備材質升級方案

5 結語

可再生濕法煙氣脫硫裝置在運行一段時間后，裝置設備和管道的腐蝕問題逐漸顯現，影響整個系統的安全穩定運行。裝置易發生的腐蝕部位主要為吸收塔的吸收段、煙囪、塔內件和貧/富胺液換熱器、再沸器等。針對裝置不同部位的腐蝕環境，從工藝控制和材質升級方面提出防護對策，抑制了設備腐蝕，保證了裝置的長周期安全穩定運行。