犧牲陽極在FPSO陰極保護中的應用

牟俊生 高建邦

（青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

FPSO（Floating Production Storage and Offloading）即浮式儲油卸油裝置，是集對開采的石油進行油氣分離、處理含油污水、動力發電、供熱、原油產品的儲存和運輸、人員居住與生產指揮系統于一體的綜合性的大型海上石油生產基地，被稱為“海上石油工廠”。FPSO系統作為海上油氣生產設施，主要由系泊系統、載體系統、生產工藝系統及外輸系統組成，涵蓋了數十個子系統[1]。與其他形式石油生產平臺相比，FPSO具有抗風浪能力強、適應水深范圍廣、儲/卸油能力大，以及可轉移、重復使用的優點，廣泛適合于遠離海岸的深海、淺海海域及邊際油田的開發，已成為海上油氣田開發的主流生產 方式。

FPSO處于惡劣的海洋環境中，無論是船體還是上部模塊腐蝕都非常嚴重。針對不同的腐蝕環境需采取不同的腐蝕防護措施。對于船體的防腐措施一般是船體水線以下外表面采用涂層聯合陰極保護，水線以上外表面采用涂層防護。對于FPSO上部模塊的防腐措施主要包括材料選用、涂料保護以及容器內部的陰極保護；幾種防腐措施聯合使用，效果最佳[2]。

本文針對其儲油倉特殊工況下腐蝕行為進行模擬實驗研究，并通過系列實驗研究青島雙瑞自主產品SR高溫鋅陽極在模擬工況環境中的實際性能。

1 試驗裝置與方法

1.1 碳鋼腐蝕行為研究實驗方案

（1）實驗材料

碳鋼、犧牲陽極材料；

（2）實驗儀器

普林斯頓Versa STAT 4電化學工作站、燒杯、量筒、容量瓶等；

（3）測試溶液及環境

測試溶液配制方法參照ASTM D1141-98 （Reapproved 2013）中人工海水的配制方法[3]。所需試劑包括MgCl2·6H2O，無水CaCl2，SrCl2·6H2O，KCl，NaHCO3，KBr，H3BO3，NaF，Ba（NO3）2，Mn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Pb（NO3）2，AgNO3，揮發性脂肪酸（C1-C4）。

首先分別溶解3889.0g的MgCl2·6H2O，405.6g的無水CaCl2，14.8g的SrCl2·6H2O于蒸餾水中并稀釋獲得7.0L溶液A，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解486.2g的KCl，140.7g的NaHCO3，70.4g的KBr，19.0g的H3BO3，2.1g的NaF于蒸餾水中并稀釋獲得7.0L的溶液B，存放于密封良好的玻璃容器。

溶解0.994g的Ba（NO3）2，0.546g的Mn（NO3）2·6H2O，0.396g的Cu（NO3）2·3H2O，0.151g的Zn（NO3）2·6H2O，0.066g的Pb（NO3）2，0.0049g的AgNO3于蒸餾水中并稀釋獲得10.0L的溶液C。

配制10.0L的測試溶液1（鹽度28000mg/L）時溶解280.00g的NaCl和40.94g的無水Na2SO4于8～9L蒸餾水中，添加200mL上述溶液A，緩慢攪拌，再添加100mL的溶液B。稀釋混合溶液至10.0L。添加0.1N的揮發性脂肪酸溶液調節pH值至4.5。

配制10.0L的測試溶液2（鹽度84500mg/L）時溶解845.00g的NaCl和40.94g的無水Na2SO4于8～9L蒸餾水中，添加200mL上述溶液A，緩慢攪拌，再添加100mL的溶液B。稀釋混合溶液至10.0L。添加0.1 N的揮發性脂肪酸溶液調節pH值至4.5；

（4）測試內容

測定不同環境中碳鋼的陰極極化曲線，揭示碳鋼在測試環境中的陰極還原行為規律；測定犧牲陽極材料的陽極極化曲線，揭示陽極在測試環境中的陽極溶解行為規律。采用Ag/AgCl（飽和KCl）為參比電極，Pt片為輔助電極，每組測試平行試樣3個。極化曲線測試前先測量每個樣品的開路電位（OCP）2h（保持穩定）。陰極曲線掃描范圍選擇0～-500 mV vs. OCP，陽極極化曲線掃描范圍選擇0~1000 mV vs. OCP，掃描速率為10mV/min。

1.2 陽極電化學性能實驗方案

（1）實驗方法

參照DNVGL-RP-B401附錄B；

（2）實驗裝置

電化學性能測試裝置（提供恒電流，測量電位）、環境試驗箱（保持溶液溫度等環境）、多參數水質分析儀（測量溶液電阻、pH值、溶解氧、鹽度等）、分析天平等。

試劑：測試溶液、乙醇、磷酸、三氧化鉻、氯化銨等；

（3）同本文1.1中所配制溶液

（4）實驗步驟

1）陽極試樣加工成圓柱形，直徑10±1mm，長度50±5mm。在圓柱一端鉆一個直徑2mm的螺紋孔，用于連接鈦棒；

2）試樣用蒸餾水清洗，然后用酒精沖洗，最后干燥。稱重至誤差不超過±0.1mg，取平均值；

3）對陽極試樣兩端非工作面和連接鈦棒的浸水部分進行涂封。留出陽極的工作面積為12cm2；

4）按要求配置好試驗溶液，測量并記錄每個溫度下的溶液電導率（或電阻率）。每個樣品每次測試需要10升以上測試溶液；

5）將犧牲陽極試樣及測試設備如圖1進行安裝，同一成份的3個試樣串聯連接。輔助陰極采用不銹鋼圍成的圓筒，內外均為工作面，總面積至少20倍暴露陽極面積，輔助陰極固定在離水面和底面各 10mm 以上的位置，陽極試樣懸吊在陰極環的中心部位。將試驗裝置用導線連接，電流方向為犧牲陽極進，陰極桶出。持續通入氮氣除氧，使溶液氧含量濃度小于0.1mg/L；

圖1 犧牲陽極電化學測試連接方式

6）陽極浸入介質3h以后，測量陽極開路電位。

7）用恒電流裝置控制電流密度，每天的電流密度為：

第1天：1.5mA/cm2；

第2天：0.4 mA/cm2；

第3天：4.0 mA/cm2；

第4天：1.5 mA/cm2。

實驗周期為96h，每天記錄工作電位；

8）試驗結束后，取下鈦棒，清除密封物。去除陽極表面的腐蝕產物。鋅合金陽極在氯化銨飽和溶液中浸泡2h。然后水和酒精沖洗，干燥，稱重至±0.1mg；

9）根據前后重量變化計算陽極電容量；

10）觀察陽極表面溶解形貌并記錄。

2 實驗結果分析

2.1 碳鋼腐蝕行為分析

（1）28000mg/L鹽度下碳鋼在25℃、45℃、55℃、70℃溫度下的OCP及陰極極化曲線，如圖2、圖3所示，陰極極化曲線電化學參數如表1所示。

表1 碳鋼在28000mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃和70℃溫度下的陰極極化曲線電化學參數

圖2 28000mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的OCP

圖3 28000mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的陰極極化曲線

（2）碳鋼在84500mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃、70℃溫度下的OCP及陰極極化曲線，如圖4、圖5所示，陰極極化曲線電化學參數如表2所示。

表2 碳鋼在84500mg/L鹽度和25℃、45℃、55℃、70℃溫度下陰極極化曲線的電化學參數

圖4 84500mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的OCP

圖5 84500mg/L鹽度下碳鋼在不同溫度下的陰極極化曲線

根據測試結果，鹽度對于碳鋼的腐蝕行為影響較小，溫度影響顯著，其中電流密度需求最為明顯。電流密度需求值隨著溫度升高顯著增加，由25℃升至70℃，需求值增長3倍。

2.2 犧牲陽極的性能分析

（1）25℃和28000mg/L 鹽度下SR高溫鋅陽極；

（2）45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（3）70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（4）25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（5）45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

（6）70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極；

圖6 SR高溫鋅陽極在25℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現象

表3 25℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

表4 25℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結果

表5 45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

表7 70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

圖7 SR高溫鋅陽極在45℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現象

圖8 SR高溫鋅陽極在70℃和28000mg/L鹽度下的腐蝕現象

表6 45℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結果

表8 70℃和28000mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結果

表9 25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

表10 25℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結果

表11 45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

表12 45℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極實際電容計算結果

表13 70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極稱重結果

表14 70℃和84500mg/L鹽度下SR高溫鋅陽極 實際電容計算結果

圖9 SR高溫鋅陽極在25℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現象

圖10 SR高溫鋅陽極在45℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現象

根據測試結果，青島雙瑞自主產品SR高溫鋅陽極在高溫、高鹽度等系列苛刻工況環境中電化學性能良好，可滿足標準設計要求。在同等溫度下，鹽度由28000mg/L變化為84500mg/L對SR高溫鋅陽極電容量影響較小，在25℃、45℃和70℃時變化值均≤5（A.h/Kg）；在28000mg/L、84500mg/L兩種鹽度下，環境溫度由25℃升溫至70℃過程中，SR高溫鋅陽極隨溫度升高電容量小幅減少，減小比例分別≤2.1%和≤2.35%，高溫鋅陽極在溫升過程中，電化學性能穩定。

圖11 鹽度SR高溫鋅陽極在70℃和84500mg/L鹽度下的腐蝕現象

3 結語

（1）在FPSO浮式生產儲油船這一應用場景中，油艙的特殊工況，尤其是高溫條件會顯著增加船艙鋼板的腐蝕，鋼板所需要的犧牲陽極用量成倍增加，電流密度需求值隨著溫度升高顯著增加，由25℃升至70℃，需求值增長3倍；

（2）青島雙瑞自主產品SR高溫鋅陽極在FPSO油艙模擬高溫高鹽工況環境中，仍可保持較好電位、電容量、溶解形貌，具有良好的應用價值。