化學(xué)工程與工藝專業(yè)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)：Pd/CeO2催化生物質(zhì)甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯

＊王志苗 安華良 郭碩 李芳 薛偉*

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300130 2.天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300130）

碳酸甘油酯（Glycerol Carbonate，GC）在常溫下為無(wú)色或微黃色的透明液體，是一種重要的綠色化學(xué)中間體[1]，廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、塑料以及涂料等領(lǐng)域，其合成受到越來(lái)越多的關(guān)注[2]。目前，GC的合成方法主要有光氣法[3]、酯交換法[4]和氧化羰基化法[5]等。其中光氣法是最早報(bào)道的方法，但是此方法有很多不足之處，如副產(chǎn)物鹽酸腐蝕性強(qiáng)，原料光氣有劇毒，對(duì)環(huán)境不友好等；酯交換法存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物不易分離的缺點(diǎn)；從環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展角度來(lái)看，氧化羰基化法最具有發(fā)展前景，這個(gè)方法原料易得而且工藝簡(jiǎn)單，是一條綠色的合成路線。并且，所使用的原料甘油是生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物，具有可再生性，對(duì)其進(jìn)行高值轉(zhuǎn)化利用，既可以促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，又可以減少化石資源的消耗，助力國(guó)家“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)了“Pd/CeO2催化生物質(zhì)甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”實(shí)驗(yàn)，作為我校化學(xué)工程與工藝專業(yè)的開(kāi)放實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容。

開(kāi)放實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括納米材料催化劑的制備和碳酸甘油酯的合成兩部分，要求本科學(xué)生能夠獨(dú)立查閱文獻(xiàn)，并在老師指導(dǎo)下設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案，能夠綜合利用無(wú)機(jī)和有機(jī)的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)[6]，合成納米新材料和碳酸甘油酯，培養(yǎng)本科學(xué)生的動(dòng)手實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力，提高本科學(xué)生分析問(wèn)題的能力[7]，為以后開(kāi)展科研工作奠定良好的基礎(chǔ)。

1.實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

（1）掌握CeO2單晶納米管和Pd/CeO2-NT催化劑的制備方法；

（2）了解Pd/CeO2-NT催化劑的表征方法及結(jié)果分析；

（3）掌握甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯的方法；

（4）了解氣相色譜的使用方法。

2.試劑和儀器

(1)化學(xué)試劑

硝酸鈰，氯化亞鈰，氯化鈀，氫氧化鈉，三嵌段共聚物P123，氨水（25%），甘油，N,N-二甲基乙酰胺，正丁醇，碘化鈉，無(wú)水乙醇，硼氫化鈉，一氧化碳，氧氣。

(2)儀器設(shè)備

電子分析天平（PL-203），離心機(jī)（LD5-2A），實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（PHSJ-4A），磁力攪拌器（98-3），均相反應(yīng)器（JX-8），管式電阻爐（OTF-1200X），真空干燥箱（DZF-6020），高壓反應(yīng)釜（50mL），馬弗爐（SX2-4-10），氣相色譜儀（Aglilent 7890B）。

3.實(shí)驗(yàn)部分

(1)CeO2-NT的制備

稱取17.4g的P123（購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司），放于燒杯中，加入60mL無(wú)水乙醇和60mL去離子水，將其置于超聲波中至溶解；再把5.58g CeCl3?7H2O加到上述溶液中。在劇烈攪拌的同時(shí)，向混合溶液中緩慢滴加NH3?H2O至pH值為10，繼續(xù)攪拌30min。將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到晶化釜中，在160℃水熱處理72h。冷卻至室溫后，離心分離固體，用水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液至中性。所得固體于60℃干燥至恒重，500℃焙燒4h，升溫速率為5℃/min。得到淡黃色粉末，即為CeO2納米管，記為CeO2-NT。

(2)Pd/CeO2-NT的制備

將0.018g PdCl2加入到10mL去離子水和5mL NH3?H2O的混合溶液內(nèi)，用超聲波進(jìn)行分散溶解；再將0.360g CeO2-NT載體加入到10mL去離子水中，用超聲波進(jìn)行分散，將CeO2-NT和PdCl2溶液混合在一起，用磁力攪拌器攪拌2h，再向混合溶液內(nèi)緩慢滴加溶液（0.010g NaBH4+10mL H2O），繼續(xù)攪拌24h[8]。最終將溶液抽濾、洗滌，將濾餅在80℃真空干燥。將得到的固體粉末在管式爐中300℃進(jìn)行焙燒處理，即可得到Pd/CeO2-NT催化劑，其中Pd理論負(fù)載量為3.0wt%。

(3)催化劑活性評(píng)價(jià)

在50mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng)，考察催化劑Pd/CeO2-NT的活性。將催化劑Pd/CeO2-NT、助催化劑NaI、甘油和溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMA）分別加入高壓反應(yīng)釜中，密封之后用CO置換高壓釜內(nèi)空氣3次，然后分別充入O21.7MPa和CO 3.3MPa，用磁力攪拌器加熱至設(shè)定溫度，待溫度恒定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后停止加熱，用冰水冷卻至室溫后取出反應(yīng)產(chǎn)物[8]。將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離后除去催化劑Pd/CeO2-NT，用氣相色譜儀對(duì)所得液體產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)Pd/CeO2-NT催化劑表征

圖1為本科學(xué)生實(shí)驗(yàn)制備樣品CeO2-NT與Pd/CeO2-NT的XRD譜圖。從圖中可知，兩者的出峰位置及峰強(qiáng)度區(qū)別不是很大，均在2θ為28.51°、33.10°、47.62°、56.53°、59.07°、69.45°、76.74°和79.21°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系CeO2（JCPDS65-5923）的（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）和（420）晶面[8]。在Pd/CeO2-NT的XRD譜圖中沒(méi)有觀察到Pd化合物的特征峰或者金屬Pd的特征峰，這可能是因?yàn)镻d顆粒分散性較好或者負(fù)載量較少[9-10]，無(wú)法形成較強(qiáng)特征峰，在XRD譜圖中無(wú)法觀察到。

圖1 (a)CeO2-NT；(b)Pd/CeO2-NT的XRD譜圖

圖2為CeO2-NT及催化劑Pd/CeO2-NT的SEM表征結(jié)果。其中圖2(a)為CeO2-NT的SEM照片，由圖可知CeO2-NT主要為棒狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度在300nm～2μm之間，直徑在30～60nm之間，此外，有一些小顆粒附著在棒上，粒徑小于50nm。從圖2(b)可以看出，負(fù)載Pd之后對(duì)CeO2形貌存在一定的影響，雖然棒狀結(jié)構(gòu)仍然存在，但是形貌變得不那么規(guī)則，長(zhǎng)度也變短了。圖3為CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片，與SEM圖像所得結(jié)果相似。兩種樣品均由CeO2組成，其中都含有一些小顆粒，此外，在Pd/CeO2-NT中未觀察到明顯的Pd物種。這可能是Pd和CeO2之間存在強(qiáng)相互作用，抑制了Pd顆粒的生長(zhǎng)[11]，所以特別小的Pd顆粒不易用TEM觀察到。

圖2 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的SEM照片

圖3 CeO2-NT及Pd/CeO2-NT的TEM照片

(2)Pd/CeO2/NT催化甘油合成碳酸甘油酯反應(yīng)最優(yōu)條件的確定

研究了反應(yīng)條件對(duì)Pd/CeO2-NT催化甘油氧化羰基化反應(yīng)的影響，分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)分壓比和催化劑用量這些反應(yīng)條件，最終確定了最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間1.7h，反應(yīng)溫度140℃，催化劑用量Glycerol/Pd=1479（摩爾比），O2壓力1.7MPa，CO壓力3.3MPa時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為93.5%，碳酸甘油酯選擇性達(dá)99.9%。

在我校化學(xué)工程與工藝本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們將此開(kāi)放實(shí)驗(yàn)列入本科教學(xué)的開(kāi)放實(shí)驗(yàn)課程中。化學(xué)工程與工藝專業(yè)的學(xué)生可以在大三上學(xué)期學(xué)習(xí)本實(shí)驗(yàn)，每次可以有2組同學(xué)，每組3～4名學(xué)生可以選擇本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行學(xué)習(xí)。經(jīng)過(guò)近幾年的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，同學(xué)們反饋良好，大家均認(rèn)為通過(guò)查閱文獻(xiàn)和具體的實(shí)驗(yàn)操作，可以提高學(xué)生們的動(dòng)手能力、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

5.結(jié)論

通過(guò)設(shè)計(jì)的“Pd/CeO2催化生物質(zhì)甘油氧化羰基化合成碳酸甘油酯”開(kāi)放實(shí)驗(yàn)教學(xué)，將得到的Pd/CeO2-NT催化劑，用于催化甘油氧化羰基化化合成碳酸甘油酯，在最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為93.5%，碳酸甘油酯選擇性達(dá)99.9%。

作為我校化學(xué)工程與工藝專業(yè)的開(kāi)放實(shí)驗(yàn)，通過(guò)文獻(xiàn)檢索、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)操作、樣品表征和數(shù)據(jù)分析等環(huán)節(jié)，可以培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用所學(xué)基本理論知識(shí)，解決實(shí)際問(wèn)題的能力，可以培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣和學(xué)習(xí)熱情，提高學(xué)生的綜合素養(yǎng)。