硫化氫在重金屬酸性廢水治理領域的應用

＊于鳳剛 朱伯麟 趙燕俠

(蘭州新區石化產業投資集團有限公司 甘肅 730000)

鈦白粉合成、有色金屬冶煉以及礦山開采等過程中不可避免都會產生大量的酸性廢水[1-3]，其中主要含鎳、銅、砷、鉛等多種重金屬，塵、鹵族元素化合物等有害物質，具有溶液體系復雜、組分多、濃度高等特點，是一種難處理的礦冶工業廢水[4-6]。若直接排入水體或治理不達標都會導致水體pH值發生變化，破壞自然緩沖作用，抑制微生物生長，干擾水體自凈；排入環境會產生土壤酸化、環境中重金屬超標、影響生物的正常生長等危害[7,8]。本文旨在提出一種改進的硫化沉淀法，使硫化氫作為硫化劑，應用增強型氣液硫化技術工藝強化反應過程，使去除酸性廢水中重金屬離子較傳統硫化沉淀具有安全、便捷、高效、耐受性強、中和渣少等技術優勢。

1.硫化沉淀法在重金屬廢水處理領域的研究

(1)酸性廢水中重金屬治理技術比較

目前廢水提倡資源化回用，而去除有色金屬冶煉酸性廢水中重金屬污染物是酸性廢水資源化回用的前提條件[9]。中和沉淀法和硫化沉淀法是行業內最常用的去除重金屬污染物的方法[10]。中和沉淀法[11,12]是指用中和劑（氫氧化鈉、電石渣、石灰等）中和酸性廢水，使廢水中重金屬以氫氧化物沉淀形式析出，但實際處理過程中，中和藥劑加入量較理論值要過量很多，產生了大量的中和渣，酸性廢水因此失去回用價值；且中和工藝難以實現污酸中污染物指標的穩定達標，抗水質波動性能較差，因此常常需要和其他的技術工藝聯合使用。硫化沉淀法是指向酸性廢水中投加硫化劑，使酸性廢水中大部分金屬離子與硫化劑基于各種硫化物溶度積不同而生成難溶金屬硫化物沉淀分離的方法。具體對比見表1。

表1 酸性廢水中重金屬治理技術比較

(2)以硫化氫作為改進硫化法的技術特點

正常情況下，重金屬硫化物的溶度積比其氫氧化物的溶度積小幾個數量級[10]。因此，硫化沉淀法比中和沉淀法對廢水中重金屬離子的去除更為徹底。但鑒于傳統硫化法仍存在一些缺陷，如硫化沉淀顆粒物體積小，分離難；沉淀物易被氧化，遇酸易分解，存在一系列環境問題，不容易操作等諸多問題。對硫化沉淀法的藥劑進行改進，使用硫化氫作為硫化劑，在借鑒傳統硫化處理的基礎上，強化反應過程的高效硫化系統，具有安全、便捷、高效等技術特點，具體對照見表2。

表2 傳統硫化法與改進硫化法的對比

2.硫化氫的制取

硫化氫作為酸性廢水金屬污染物凈化反應原料時，其合成主要來源于以下三方面。

（1）直接外購。硫化氫氣體根據及物化性質，屬于有毒有害氣體；根據《危險化學品重大危險源辨識》（GB18218-2009）的規定，重大危險源是依據物質危險特性及其存儲的數量確定，當液態硫化氫儲存量達到5噸的時候，則屬于重大危險源，其安全等級及相應的安全、運輸、管理、儲存資質要求極高，且由于市場需求量較小，直接外購的成本高昂，基本上價格在4～5萬元/噸，采用此方式運行、管理、安全等成本均極高，不宜于去除大規模重金屬廢水。

（2）含硫化合物的酸分解制取。常見的含硫化合物有工業硫化鈉、硫鐵礦（FeS）等，在與酸接觸時，該化合物會發生分解反應生成硫化氫氣體和鹽類，在化學原理上可以利用該反應制取少量的硫化氫氣體（見式1和式2）。但若采用硫鐵礦與酸進行反應制取硫化氫氣體，常溫下反應較為緩慢，需要進行加熱，且反應不完全，產生的固渣量多，并且隨著反應過程固相表面會產生很多泥包裹在硫化亞鐵表面，形成鈍化層影響反應效率；硫化鈉（工業級，純度60%）與稀硫酸進行反應時在前期藥劑濃度相對較高的情況下，大量的硫化氫氣體釋放出來；隨著藥劑的消耗產氣率不穩定，且反應后產生大量的酸性硫酸鈉尾液（呈懸濁狀）難以處理。

總的來說該工藝存在較多的工程化應用問題：

①整個反應速率不穩定，導致氣體產量不穩定，因此為了保證后續用氣的連續性和處理效果的穩定性，需要大量儲存氣體；②根據反應原理，在生成硫化氫氣體的同時也生成了相應的鹽分，因此反應后會產生大量的高鹽廢水，由于選取含硫化合物的純度問題，該類廢水也往往含有重金屬污染物質或其他有毒害的污染物，易造成二次污染或帶來新的環保問題；雖然可以采用結晶的方式進行處理，但是運行成本及結晶固渣的處置仍然給工業運行帶來很大的困難；③根據反應動力學原理，反應原料不能完全利用，單位運行費用高；④該工藝控制困難，難以實現穩定連續的運行。因此，采用含硫化合物分解制取硫化氫氣體，一般作為實驗室制氣或小批量、序批式反應，不適用于大規模的工業應用。

（3）氫氣與硫磺的合成。由硫磺與氫氣在合成反應塔中于一定的溫度和壓力下直接反應生成硫化氫氣體（見式3），該反應連續可控，無副產物產生，無二次污染。在進行反應時，整個系統密閉并且原料投加系統與泄露檢測系統進行反饋連鎖，出現泄露立即切斷原料投加，反應中斷即無氣體產生。即用即制取的方式運行，不存在硫化氫氣體的大量儲存。根據核算，即使管道、反應器中殘余空間留存部分硫化氫氣體，其質量估算最大值不超過10kg，氣體量小不會造成巨大的安全隱患。因此在治理重金屬酸性廢水時選擇氫氣與硫磺制取硫化氫為最佳方案。

3.硫化氫處理酸性廢水中重金屬的效率

(1)硫化氫沉淀重金屬工藝

本文用硫化氫去除酸性廢水中重金屬離子應用了增強型氣液硫化技術，該工藝通過兩級并聯全密封加壓分段式螺旋噴射硫化反應裝置而實現的。如圖1所示，為增強型氣液硫化技術去除酸性廢水中重金屬的工藝流程圖。將經氫氣與硫磺合成的硫化氫氣體首先與來自酸水吸收塔的酸性廢水在氣液混合器內混合。在該氣液混合器內，氣液物料強化接觸，混合均勻，共同進入一級反應器內。強化混合的氣液反應物料在反應器內通過雙層攪拌裝置強化反應，并在側壁擾流板的作用下，通過強紊流技術進一步提高該硫化反應的反應效率。一級反應后的硫化反應液通過反應器底部的螺旋噴射裝置送入二級高效硫化反應器內。經過兩級增強型氣液硫化技術處理的酸性廢水，其中重金屬和砷絕大多數通過生成硫化物的形式，在酸性廢水中沉淀。帶有硫化沉淀的酸性廢水通過泵送入濃密機，進行固液分離。在濃密機內，硫化后固液分離的清液通過濃密機上部溢流至清液罐，并通過輸送泵送至三效順流濃縮裝置。以硫化物為主的沉淀因為重力沉降作用匯聚于濃密機底，并排至污泥池。硫化物沉淀用加壓泵送入壓濾機，壓濾后清液進入清液罐，濾渣拉運至危廢處置中心。

圖1 增強型氣液硫化技術工藝流程圖

為避免H2S的逸出危害及硫化劑的浪費，采用全密封加壓分段噴射硫化反應裝置，提高了硫化劑利用率，避免了環境污染，使系統運行更為安全、穩定。

(2)硫化氫對重金屬酸性廢水的去除效率

取某企業酸性廢水，經上述工藝用硫化氫沉淀其中重金屬和砷，分別監測硫化前后重金屬及砷含量，見表3，并計算去除效率，結果如圖2所示。

表3 某化工廠酸性廢水硫化前后重金屬與及砷含量

圖2 硫化氫在增強型氣液硫化技術中對重金屬及砷去除效率

圖2顯示，在增強型氣液硫化技術中采用改進硫化氫為硫化劑，對酸性廢水中鎳、銅、鉛、鎘及砷的去除率分別能達到74.93%、97.64%、72.40%、70.10%和99.62%，均能取得良好效果，高去除率為酸性廢水資源化治理提供保障。

(3)傳統硫化法與改進硫化法處理某工業酸性廢水對比

分別用傳統硫化法和改進硫化法處理某企業300m3/d酸性廢水，從硫化劑用量、成本、產生中和渣和危險廢棄物的量等方面進行對比，結果如表4所示。傳統硫化工藝采用有效含量僅為60%的工業級硫化鈉為硫化劑，需2.93t/d，其中帶入的不溶性雜質量為1.17t/d；增強型氣液硫化技術采用高純度的合成硫化氫氣體，由于效率更高，硫化氫氣體耗量僅為0.60t/d，成本大大降低，規避了傳統藥劑治理酸性廢水所具有的藥劑量大、水硬度及鹽分高等缺點，每天減少約83.27t中和渣的產生。由于傳統工藝中工業級硫化鈉帶入的不溶性雜質將全部混合在硫化渣中，以危險廢棄物被處理。故該技術的成熟應用，可減少危險廢棄物1.17t/d。對比改進前后硫化法去除重金屬酸性廢水見表4。

表4 改進前后硫化法處理實際廢水的對比

4.結論

（1）氫氣與硫磺合成的工藝制取硫化氫的工藝在化工行業屬于安全成熟的工程技術，具有良好的工程化實施基礎；（2）改進硫化氫沉淀法規避了傳統藥劑治理酸性廢水所具有的藥劑量大、水硬度及鹽分高等缺點，同時還可以減少中和渣的產生；（3）改進的硫化氫沉淀法，可耐受水質情況復雜、污染物含量波動性大的復雜工況；（4）增強型氣液硫化技術提高了硫化劑利用率，避免了環境污染，使系統運行更為安全穩定，且無二次污染。