一種用于高效凈水的三維多孔吸附材料的制備及回收利用

＊劉狀 高波 闞家文 付海洋

（東北大學冶金學院 遼寧 110004）

隨著社會工業化水平的提高，平時生產中不可避免地產生許多含油廢水，這些油水混合物往往難以處理干凈，排放到河流中造成嚴重的污染，這些油性物質容易儲存在土壤和地表里，長時間較難分解，對生態有著嚴重的破壞。隨著國際社會對生態環保的重視，含油廢水的處理技術發展正在受到密切的關注。工業生產中的含油廢水以石油工業和食品工業為主，廢水中往往含有的油分比例較高且處理工藝繁瑣，廢水處理需要較高的成本；生活廢水主要以廚余廢水為主，含有的主要成分是生物性油脂，需要先將廚余廢水收集起來再做統一處理，收集過程中往往較容易出現泄漏，如何在廚余廢水排放中先進行一個以家庭為單位的預處理過程目前正在受到密切關注。

含油廢水主要分為工業排放的含油廢水和生活排放含油廢水，工業含油廢水有石油工業、加工工業、食品工業等來源，生活含油廢水的排放來源主要有城市、鄉鎮的日常生活中產生的含油廢水排放，主要以廚余廢水為主。對含油廢水可以采用吸附法處理，利用親油材料對油性微粒的吸附作用，去除含油廢水中的溶解油和其他有機污染物等，尤其是可以去除大分子有機污染物。吸附劑主要有碳基吸附劑、黏土類吸附劑、樹脂類吸附劑等，然而，這些傳統的材料具有吸附容量低、可回收性差、非選擇性吸附等缺點。石墨烯氣凝膠是近年來備受關注的一種吸附材料，石墨烯氣凝膠是利用石墨烯具有大比表面積的優點而具有豐富的多孔結構。

在此，我們報道了一種吸附性能優異、質量輕、親油、可重復使用的石墨烯氣凝膠，通過簡單的一步水熱法合成作為油水分離的高效吸附劑。

1.實驗

通過原位一步水熱法合成石墨烯氣凝膠（GA）。采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯（GO）。在GA的合成過程中，將1g的GO溶于50ml去離子水中，形成均勻GO水溶液。在GO水溶液中加入0.25g還原劑，超聲處理60min，得到穩定懸浮液。隨后，將所得混合物密封在襯有聚四氟乙烯內膽的高溫高壓反應釜（100mL）中，并在干燥箱中加熱6h，溫度設為190℃。接著將得到的水凝膠浸入乙醇溶液中10h以去除殘留的小分子物質，然后冷凍干燥得到石墨烯氣凝膠（GA）。

2.結果和討論

對石墨烯氣凝膠（GA）進行了SEM分析可以得到其微觀結構的表征如圖1（a）和圖1（b）所示，其中可以看到石墨烯氣凝膠具有疏松多孔的特征，其表面具有的一些微小顆粒是在水熱法還原過程中形成的一些官能團結構，這些結構使石墨烯納米片之間相互連接，提高了氣凝膠的機械性能，從圖中可以看到很多褶皺的形成，這些褶皺進一步提高了氣凝膠的比表面積，為其強大的吸附能力提供了保證。

圖1 SEM圖像

本實驗通過水熱法與冷凍干燥制備石墨烯氣凝膠，氧化石墨烯片具有豐富的含氧官能團，在反應釜內水熱反應時其納米氧化石墨烯片之間形成局部π-π鍵，堆積形成3D多孔結構，然后將得到的水凝膠產物冷凍，保持其穩定結構后將其內部結晶的水分升華，得到疏松多孔且結構穩定的石墨烯氣凝膠。制備的石墨烯氣凝膠如圖2所示。

圖2 石墨烯氣凝膠實物圖

石墨烯氣凝膠（GA）材料的XRD圖如圖3所示，所制備的石墨烯氣凝膠在24°附近出現了新的特征峰，這一特征峰是石墨烯氣凝膠獨有的特征峰，對應石墨烯片層之間約0.4nm的層間距。

圖3 石墨烯氣凝膠的XRD圖

將制備的石墨烯氣凝膠用粉碎機打碎成粉末，進行研磨、壓片、用標準接觸角測量儀對其進行測量，測量圖片如圖4所示。

圖4 石墨烯氣凝膠的接觸角

從圖4中可以得到其接觸角為66.4°，該角度小于90°說明普通的石墨烯氣凝膠具有親水性，分析原因是氧化石墨烯在水熱反應中殘留一些官能團，可以通過氫鍵與水分子互相吸引，導致其具有親水性。

石墨烯氣凝膠如圖5所示，通過外表可以看出其結構為層狀堆疊，分別將20g，50g，100g，200g，500g的砝碼置于其上以測量其機械結構的承受能力。

圖5 石墨烯氣凝膠的機械性能測試實驗圖

可以看出，石墨烯氣凝膠可壓縮性較強，并且機械承載能力較大，滿足實際應用的大部分狀況。

本實驗制備了氧化石墨烯/還原劑質量比分別為1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:1.75、1:2共9種石墨烯氣凝膠，其他制備環節均相同，對9組石墨烯氣凝膠進行氯仿吸附能力測試，實驗數據繪制程表格如圖6所示。

圖6 不同氧化石墨烯/還原劑質量比下制備的石墨烯氣凝膠對氯仿的吸附容量

通過數據可以看出還原劑的添加使石墨烯氣凝膠對氯仿的吸附容量有著顯著的提高，當未添加還原劑時，石墨烯氣凝膠的吸附容量在37.5g/g，當逐漸添加還原劑后，石墨烯氣凝膠對氯仿的吸附容量逐漸增加，當GO/還原劑質量比為1:1附近時，添加還原劑對氣凝膠的吸附容量幾乎不再有影響，維持在56.4g/g左右。當添加比為1:2時雖然制得的石墨烯氣凝膠吸附容量顯著增加，但是所制備的石墨烯氣凝膠結構較為松散，成型情況較差，因此選用1:1比例的GO/還原劑質量比較為合適。由此可見添加還原劑可有助于在氣凝膠的成型過程中產生更多的小孔，增加其比表面積，從而提高吸附容量。

在還原劑為抗壞血酸鈉和氧化石墨烯質量比為1:1的條件下制備石墨烯氣凝膠，對該樣品做吸附能力測試，分別將8g的氯仿、甲苯、汽油和丙酮染色后加入500ml去離子水中，使用石墨烯氣凝膠進行吸附，通過測量其質量增量來得到石墨烯氣凝膠對四種油性物質的吸附容量，吸附過程如圖7所示。

圖7 石墨烯氣凝膠吸附染色后的甲苯

圖7是每隔2s拍攝的石墨烯氣凝膠吸附情況圖片，分析得出石墨烯氣凝膠主要吸附時間集中在前0～4s，吸附了大約70%的甲苯成分，在4s后的吸附速率降低，最終達到圖7中（h）所示狀態，可以直觀地看出石墨烯氣凝膠對甲苯這種有機溶劑具有明顯的吸附作用，本測試中基本完全去除水中漂浮的甲苯。

為面向工業化應用，本實驗測試了兩種含油廢水的去油效率，第一組：制備了含有各種有機溶劑的廢水樣本，其中1L水中含有2g氯仿、2g甲苯、2g汽油、2g丙酮制備成有機含油廢水；第二組從泔水桶中分離收集8g生物油加入1L水中。對兩種含油廢水投入過量石墨烯氣凝膠，該石墨烯氣凝膠中氧化石墨烯/0質量比為1:1，且還原劑為抗壞血酸鈉，測得數據取平均值繪制成如圖8所示。

圖8 有機含油廢水和生物油廢水的去油效率

通過對有機含油廢水和生物油廢水吸附實驗，將吸附后的油水萃取分離后得到平衡后未吸附的油性物質。通過計算得到該石墨烯氣凝膠對有機含油廢水的去除效率為93.86%，對生物油廢水的去油效率為96.63%，去油效率超過了大多數吸附劑。

如圖9是通過加熱石墨烯氣凝膠使其內部的氯仿蒸發，在通過收集蓋凝結氯仿，凝結后順著罩壁流入收集槽中實現氯仿的回收，該方法可以實現石墨烯氣凝膠的干燥和氯仿的回收利用，由于氯仿沸點較低（61.5℃），因此使用該加熱干燥過程不會對氣凝膠的結構產生影響，可以再次使用，通過實驗得出氯仿浸泡法回收的氣凝膠質量幾乎沒有變化（±2%），可以實現有效回收，在回收了5次之后，其吸附容量保持在95%以上，回收了10次之后，吸附容量保持在90%以上，最大重復利用次數超過20次。

圖9 一種石墨烯氣凝膠回收及氯仿回收裝置

3.結論

在本研究中，一種三維石墨烯氣凝膠宏觀結構（GA）作為一種高效吸附劑，實現了油污處理的目的。采用還原劑，一步水熱法制備GA。結果表明，生成的石墨烯氣凝膠具有高吸附容量，GA相互連通的三維多孔網絡具有超輕、機械強度好、疏水性和親油性等特點。吸附實驗表明，GA可以有效地去除水中的油脂和有機溶劑，單位質量GA吸附容量值從42.3～56.4g/g，高于大多數報道的吸附劑容量。因此，GA在油污處理等方面顯示出了巨大的應用潛力。