浸漬法制備氧化鋁纖維負載CeO2/CuO及其光催化性能研究

＊葉鑫 張力 陳碧兒 曾穎欣 蔣德震

（佛山科學技術學院，材料科學與氫能學院 廣東 528000）

二氧化鈰（CeO2）為N型半導體，具有良好的儲氧和釋氧能力，被應用于防腐涂層、光催化劑、精密拋光材料等領域。CeO2的禁帶寬度較大（2.8～3.1eV），只能利用紫外光能量，對可見光不響應。將CeO2與窄禁的氧化銅（CuO）復合，可調節禁帶寬度，吸收波長紅移，提高對可見光吸收。但粉末催化劑存在回收困難，易損失，二次污染等問題。而氧化鋁纖維具有強度高、抗氧化、耐腐蝕等優點，可用作高溫隔熱、保溫材料和催化劑載體等。以氧化鋁纖維負載光催化劑，可解決粉末的問題。浸漬法是用活性組分液體浸漬、滲透到載體內外表面，再進行后續處理。與共混法相比，浸漬法成本低、操作簡單。Hirotaka Koga等將Pt浸漬負載在氧化鋁纖維上，用于還原廢氣中的氮氧化物。Huseyin Arbag等在甲烷干重整反應中，研究了浸漬鎂對介孔氧化鋁負載鎳催化活性的影響。現有研究關注纖維負載催化劑的性能，但較少涉及催化劑對載體氧化鋁纖維的作用影響。本文用浸漬法制備了氧化鋁纖維負載CeO2/CuO催化劑，以亞甲基藍為模擬污染物，研究了浸漬液中Cu/(Cu+Ce)比、金屬離子濃度以及光源等因素對光催化性能的影響。

1.實驗

將金屬鋁粉和三氯化鋁水溶液在三口燒瓶中進行回流反應，鋁溶解后得到的堿式氯化鋁溶膠。向堿式氯化鋁溶膠中加入紡絲助劑聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均勻后旋轉蒸發濃縮得到紡絲液，進行干法紡絲得到氧化鋁凝膠纖維。凝膠纖維在烘箱中經過60℃干燥后，在馬弗爐中800℃煅燒1h，得到載體氧化鋁纖維。將硝酸鈰，硝酸銅和檸檬酸溶解在去離子水中，電磁攪拌混合均勻，加入氧化鋁纖維，浸漬1h。取出后抽濾，無水乙醇洗滌，烘干。放入馬弗爐中600℃煅燒1h，得到負載CeO2/CuO光催化劑的氧化鋁纖維。

用X-射線衍射（XRD）表征樣品的物相，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀結構的表面形貌，紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）研究光吸收性能，掃描范圍200～800nm。將負載纖維樣品加入5mg/L亞甲基藍溶液，以最大吸收波長處（664nm）的初始吸光度值為C0，避光暗反應30min后，打開光源進行光催化實驗。每隔1h取適量懸浮液于離心管中離心分離，取上清液測量吸光度值Ct，并通過式1計算亞甲基藍溶液的降解率η。

用四種不同光源進行測試，分別是3000K、4000K和6000K的白光LED和紫外LED（10W，波長365nm）。

2.結果與討論

（1）浸漬液中Cu/(Cu+Ce)比的影響。按Cu/(Cu+Ce)摩爾比例分別為5%、10%、20%、33%配置硝酸銅和硝酸鈰溶液，浸漬氧化鋁纖維，煅燒得到不同銅鈰比的樣品。圖1（a）（b）（c）（d）分別是純氧化鋁纖維和Cu/(Ce+Cu)比例為5%、10%、33%的負載纖維樣品的掃描電鏡圖。由圖1可見，純氧化鋁纖維直徑大約10μm，表面光滑致密。負載催化劑后，纖維表面形貌變化不明顯，沒有明顯的催化劑顆粒團聚，說明光催化劑在纖維中分布比較均勻。

圖1 樣品的SEM圖

不同Cu/(Ce+Cu)樣品的紫外-可見吸收光譜和對應能帶間隙如圖2所示。對只浸漬Ce的樣品（即Cu/(Ce+Cu)=0%），其禁帶寬度較大（2.56eV），光吸收邊緣在482nm左右，在紫外光區表現出強烈吸收。而同時浸漬銅和鈰的樣品，光吸收波長往可見光區域紅移。Cu/(Ce+Cu)比例為5%、10%、20%、33%的氧化鋁纖維樣品，光吸收邊緣分別在546nm、582nm、585nm和593nm。通過Kubelka-Munk[13]公式（2）計算對應的能帶間隙（Eg）分別為2.26eV、2.11eV、2.12eV和2.08eV。

圖2 不同Cu/(Ce+Cu)比負載纖維樣品的（a）紫外-可見吸收光譜和（b）禁帶寬度圖

其中，h，v，A和Eg分別是吸收系數、普朗克常數、光頻率、常數和能帶間隙。

可見，隨著浸漬液中Cu/(Ce+Cu)比增加，所得負載纖維吸收波長紅移，能帶間隙減小，提高了對可見光的吸收能力，有利于在可見光下的催化性能。

將不同Cu/(Ce+Cu)比的樣品以3000K的白光LED燈為光源，進行亞甲基藍溶液光催化降解實驗，結果如圖3所示。不同銅鈰比樣品暗反應0.5h后，均無明顯吸附，樣品之間吸附率差異不大。經過5h光照后，降解率差異也不明顯。這可能是浸漬液的金屬離子濃度不高，只有0.2mol/L，負載的CeO2/CuO催化劑不多，故導致光催化性能變化不大。相對而言，當Cu/(Ce+Cu)比為20%時，樣品的光催化性能較好，光照5h后降解率可達89.71%。

圖3 不同Cu/(Ce+Cu)比樣品的光催化降解率曲線圖

（2）浸漬液金屬濃度的影響。固定浸漬溶液中Cu/(Ce+Cu)比為20%，調整金屬離子總濃度（Cu+Ce）分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L，浸漬煅燒所得產物的XRD如圖4所示。在衍射角2θ為31.94°、37.60°、39.49°、45.78°、60.45°和66.76°等處均出現相對較寬的衍射峰，對應于γ-Al2O3（PDF#79-1558）。而2θ為25.58°、37.79°、43.37°、52.57°、57.51°和68.24°等處出現尖銳的衍射峰，對應于α-Al2O3（PDF#74-1081）。說明負載纖維樣品為γ-Al2O3和α-Al2O3混合物相。而純氧化鋁纖維在800℃煅燒后，其結晶相為γ-Al2O3。

圖4 浸漬不同金屬濃度所得產物的XRD圖

隨著浸漬液金屬濃度增加，α-Al2O3衍射峰越來越強。由γ-Al2O3的最強峰（440）和α-Al2O3的最強峰（210）半定量計算得兩相含量。金屬離子濃度0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L對應的γ-Al2O3分別為98.1%、90.5%、89.9%、84.8%，α-Al2O3分別為1.9%、9.5%、10.1%、15.2%。浸漬液金屬濃度增大，催化劑負載量增加，低熔點化合物CuO促進了γ-Al2O3向α-Al2O3轉變。負載纖維中沒有檢測到CuO或CeO2獨自的衍射峰，可能是催化劑負載量較少的原因。

樣品的光吸收性能和禁帶寬度如圖5所示。金屬濃度為0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L所制得的樣品，光吸收邊緣分別位于558nm、582nm、610nm和600nm，通過公式（2）計算得出對應的能帶隙（Eg）分別為2.21eV、2.11eV、2.06eV和2.09eV。隨著金屬濃度的增加，負載纖維的吸收光波長向可見光區域紅移，相應的Eg減小。而當催化劑濃度達到1.0mol/L時，負載纖維的吸收光反而向紫外光偏移，Eg增大。這是由于纖維中同時含有γ-Al2O3、α-Al2O3和CuO/CeO2，Eg分別為5.8eV、6.2eV和2.43eV。金屬濃度增加，CuO/CeO2負載量增大，降低禁帶寬度；同時又促進α-Al2O3含量升高。在這兩種因素作用下，0.4mol/L的纖維表現出最小的禁帶寬度和最大的吸收波長。

圖5 不同金屬濃度浸漬樣品的（a）紫外-可見吸收光譜圖；（b）禁帶寬度圖

沒有負載CuO/CeO2的純氧化鋁纖維，對亞甲基藍的吸附率（1.09%）和光降解（3.98%）都非常低。負載CuO/CeO2后，吸附率和光降解率都有明顯提升。金屬濃度0.4mol/L制備的樣品對亞甲基藍溶液吸附降解率最高，達到82.34%；而金屬濃度為0.2mol/L制備的樣品光催化效果最佳，3000K白光LED光照5h后亞甲基藍降解率可達85.75%。

（3）光源的影響。將在Cu/(Cu+Ce)為20%，金屬濃度0.2mol/L條件下制備的樣品用四種不同光源進行光催化實驗，所得降解率曲線如圖6（a）所示。在3000K白光LED燈照射5h后亞甲基藍的降解率可達85.75%，而在4000K和6000K白光LED照射后，降解率分別為72.73%和68.17%，均比3000K白光LED的降解率低。即白光LED光催化性能越好。這跟樣品吸收波長和LED的發射波長匹配有關。圖6（b）是不同色溫的白光LED的光譜能量分布曲線，可白光都是由芯片發出的藍光與熒光粉發出的黃綠光復合得到的。3000K-LED燈的藍光峰頂波長約591nm，與樣品漫反射吸收峰值（582nm）接近，因此能有效匹配，表現出較好的光催化效果。4000K-LED的藍光峰頂也是591nm，但是略弱于3000K-LED，故光催化稍弱。而6000K-LED的峰頂為558nm，與樣品的吸收波長偏離較大，因此光催化效果較差。

圖6 （a）不同LED燈光照后的催化降解率和（b）LED燈的能量-波長分布圖

在波長為365nm的紫外LED燈照射下，5h反應后樣品光催化降解率僅為7.99%，遠低于白光LED的光催化降解率。說明制備的催化纖維具有較好的白光LED響應，而對紫外光不敏感。這是因為樣品的吸收波長在可見光范圍，而紫外LED在400nm以上光強很弱。此外，所用紫外燈的功率較小，只有10W，也可能是導致光催化效果不佳的原因。

3.結論

用浸漬法成功制備了負載CeO2/CuO的Al2O3纖維，探究了浸漬液中Cu/(Cu+Ce)比、金屬離子總濃度以及不同光源的影響。結果表明，CeO2/CuO催化劑在Al2O3纖維中分布均勻，沒有改變基體纖維的形貌。浸漬液中Cu/(Cu+Ce)比增加會導致負載纖維吸收波長紅移，能帶間隙減小。浸漬液金屬離子濃度的增加會促使基體纖維的γ-Al2O3向α-Al2O3轉變，進而影響吸收波長和能帶間隙。光源與負載纖維的波長是否匹配對光催化性能影響很大：紫外LED對所制得負載纖維光催化作用很弱，而白光LED中，色溫高的6000K光源效果最好。