碳包覆泡沫鐵電芬頓陰極材料的制備及對鄰苯二甲酸二甲酯的降解

＊曾淑怡 陳火清 王川

（1.廣州大學環境科學與工程學院 廣東 510006 2.廣州大學大灣區環境研究院 廣東 510006 3.珠江三角洲水質安全與保護教育部重點實驗室 廣東 510006）

在目前的水處理技術中，電芬頓技術作為高級氧化技術的一種，通過電化學作用可原位產生H2O2與Fe2+反應生成活性物質?OH，將有機物污染分子迅速氧化分解成CO2和H2O等無毒害小分子物質，Fe2+自身被氧化成的Fe3+在陰極又可被還原生產Fe2+，形成循環，是種安全高效、多功能性的水處理技術[1-2]。電芬頓技術的關鍵在陰極氧還原產H2O2，H2O2的產率決定了污染物去除效率的高低，因此，高效的氧二電子還原催化陰極材料對于電芬頓電極是可重點研究的一部分。

由于碳材料具有析氫電位高、催化活性高、導電性能良好、化學性質穩定等優點，被廣泛用作電芬頓陰極材料[3]。為了克服均相電芬頓存在外加鐵離子且不易與溶液分離導致無法循環利用等缺點[4]，本文以泡沫鐵為基底，葡萄糖為前驅體通過水熱合成碳球負載在泡沫鐵上，通過構建以碳包覆泡沫鐵（C@FeF）為陰極、鉑片為陽極的電芬頓體系降解鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），考察在不同制備條件下的陰極材料對DMP的降解效果，并優化制備條件。

1.材料與方法

(1)試劑與儀器

試劑：葡萄糖、鄰苯二甲酸二甲酯為分析純并購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；結晶硫酸鈉為分析純，購于上海麥克林生物化學有限公司；無水乙醇（分析純）購于廣東光華科技股份有限公司；甲醇、乙腈均為質譜級別，購于Fisher Chemical；泡沫鐵（5mm厚），購于昆山廣嘉源新材料有限公司；實驗用水為超純水。

儀器：電化學工作站（CHI760E，北京華科普天科技有限公司）、液質聯用儀（H-class/QDA，Waters，美國）、pH計（S210，梅特勒-托利多儀器有限公司）、管式爐（OTF-1500X-11，合肥科晶材料技術有限公司）、臺式掃描電子顯微鏡（ProX，復納科學儀器（上海）有限公司）、X射線衍射儀（PW3040/60，PANalytical，荷蘭）、純水機（Direct Q-8 UV，上?；屎觾x器科技有限公司）。

(2)材料制備

泡沫鐵（孔徑：60PPi；孔隙率：60%～98%；通孔率：≥98%）剪裁成2cm×2cm×5mm塊體，用超純水、無水乙醇清洗，氮氣吹干，稱重，待用。配制一定濃度葡萄糖溶液，加入泡沫鐵，倒入反應釜中進行水熱反應。取出試樣，用超純水清洗直至清洗液呈無色透明狀，再用無水乙醇清洗，50℃真空干燥8h。置于管式爐中，N2氛圍中高溫煅燒，以5℃·min-1的速率升溫至設定溫度，維持5h，即得到C@FeF材料。其中，制備條件有：葡萄糖溶液濃度為0.74mol·L-1、1.11mol·L-1和1.48mol·L-1，水熱反應初始pH為2、7和12，水熱溫度為160℃、180℃和200℃，煅燒溫度為500℃、600℃和750℃。

(3)實驗與分析方法

降解實驗方法：量取200mL一定濃度的DMP溶液加入電解池中，采用三電極系統，以C@FeF陰極材料為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，0.3mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，在一定電流條件下通氧氣或氮氣進行降解實驗。實驗開始后設定取樣時間進行取樣，用0.22μm水系濾膜過濾。

采用Waters液質聯用質譜儀測定有機物濃度，使用BEH C18（2.1mm×50mm×1.7mm）色譜柱和紫外檢測器進行檢測。DMP測定條件：流動相為超純水:乙腈=50:50，流速為0.4mL·min-1，最大吸收波長設置為278nm。

2.結果與討論

(1)制備條件對DMP溶液降解的影響

①水熱反應初始pH對材料制備的影響

有研究表明，水熱反應初始pH值對制備的碳球結構和形狀有關鍵性的影響[5-6]。因此本實驗設計了水熱反應初始pH為2、7、12的試驗比較，對制備陰極材料的初始pH進行優化。從圖1的SEM圖可看得，pH=2（圖1(a)）和pH=12（圖1(c)）條件下制備的是單分散性較差且顆粒間粘合度高的碳球或者是無規律結構形貌的塊體，pH=7（圖1(b)）條件下所形成的碳球單分散性好且規整。由于葡萄糖溶液的原始pH值在6～7范圍內，所以無需調節水熱反應的初始pH，即可得到形態較理想的碳球，碳球直徑在1.5～14.0μm范圍內。

圖1 不同水熱初始pH為2,7,12條件下制備的C@FeF的SEM圖制備條件：葡萄糖溶液濃度為0.74mol·L-1，水熱合成溫度為200℃Fig.1 SEM images of C@FeF formed by hydrothermal reaction under different initial pH conditions:pH=2,7,12 Parameter fixed at concentration of glucose solution=0.74 mol·L-1,temperature of hydrothermal synthesis=200℃

②葡萄糖溶液濃度對材料制備的影響

水熱合成中葡萄糖溶液濃度對葡萄糖的碳化過程和碳球包覆程度起很大的影響作用，本實驗以葡萄糖溶液濃度0.74mol·L-1、1.11mol·L-1和1.48mol·L-1為變量，在200℃下水熱合成碳球負載于泡沫鐵上，并在N2氛圍下進行5h的500℃煅燒，制備成C@FeF材料。將其作為陰極構建電芬頓系統，通過對pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果比較，優選出最佳的葡萄糖用量。如圖2所示，0.74mol·L-1葡萄糖溶液濃度制備的材料對DMP的降解效果最佳，1.11mol·L-1葡萄糖溶液濃度制備的材料降解速率次之，1.48mol·L-1葡萄糖用量條件制備的材料的降解速率最低。原因在于水熱合成過程中，葡萄糖濃度過高，碳球發生了團聚，單分散性差，不利于催化反應。所以，本材料的最佳葡萄糖溶液濃度為0.74mol·L-1。

圖2 葡萄糖溶液濃度對DMP降解性能的影響反應條件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.2 Effect of glucose solution concentration on DMP degradation performance Parameter fixed at[DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

③水熱合成溫度對材料制備的影響

不同的水熱合成溫度，可形成不同大小和介孔的碳球[7]，且負載在泡沫鐵上的密度不同，導致形成的材料催化效果也不盡相同。在本實驗中，其它制備條件不變，改變水熱溫度，在三種不同水熱溫度160℃、180℃、200℃下制備C@FeF材料。將其作為陰極構建電芬頓系統，通過對pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果比較，優選出最佳的水熱合成溫度。如圖3所示，200℃的水熱合成溫度下制備的材料對0.1mmol·L-1DMP溶液的降解速率最好，其原因為200℃下的碳球在泡沫鐵上的負載率比兩個低水熱溫度的材料高，增大了C@FeF材料的比表面積，從而提高了催化效率和氧傳質通道，在陰極表面更易產生H2O2。所以，本材料的最佳水熱合成溫度為200℃。

圖3 水熱合成溫度對DMP降解性能的影響反應條件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.3 Effect of hydrothermal synthesis temperature on DMP degradation performance Parameter fixed at[DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

④煅燒溫度對材料制備的影響

碳球在N2氛圍下經高溫煅燒，可使碳球石墨化。有研究表明，碳球石墨化程度越高，導電性能和催化能力越好。本研究中的材料主體為碳球和泡沫鐵，在煅燒過程中，需考慮兩者的煅燒溫度進行煅燒溫度設計。溫度高于710℃，Fe能穩定存在，因此本實驗設計500℃、600℃、750℃三個煅燒溫度制備材料對pH=3，0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果進行比較，得出最佳的煅燒溫度。結合圖4的DMP降解效率和圖5的XRD表征可知，在750℃下出現26°的石墨碳特征衍射峰，對應于（002）面[8]，高導電能力和催化能力使得DMP的降解效率更高，40min后去除率達100%。所以，本材料的最佳煅燒溫度為750℃。

圖4 煅燒溫度對DMP降解性能的影響反應條件：[DMP]0=0.1mmol·L-1，溶液初始pH=3，曝氧量=80mL·min-1，I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1Fig.3 Effect of calcination temperature on DMP degradation performance Parameter fixed at [DMP]0=0.1mmol·L-1,initial pH of solution=3,aeration rate of O2=80mL·min-1,I=55mA，[Na2SO4]0=0.3mol·L-1

圖5 不同煅燒溫度下的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns in different temperature

3.結論

以水熱-高溫碳化法制備的碳包覆泡沫鐵（C@FeF）一體化塊體材料，能有效提高催化效率，克服均相電芬頓存在外加鐵離子的問題。通過構建以C@FeF為陰極的電芬頓系統，能高效地降解DMP有機污染物。以DMP降解效率為指標對C@FeF進行材料制備篩選，當葡萄糖溶液初始pH為6～7，葡萄糖溶液濃度為0.74mol·L-1，水熱合成溫度為200℃，煅燒溫度為750℃時，對0.1mmol·L-1DMP溶液降解效果最佳，施加55mA的電流在40min內的去除率有100%。