晶質石墨提純方法簡述

李紅敏

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

0 前言

石墨是一種重要的非金屬礦產資源，它具有耐腐蝕、防輻射、導熱、導電、耐高溫、自潤滑性等多項優良特性，被廣泛運用于多個領域，素有“黑金子”之稱。石墨應用于許多行業，比如日常使用的鉛筆，機械工業中的潤滑劑，電氣工業上的電極、電刷、碳棒等等。同時，石墨還可用于制備石墨烯，石墨將帶動新能源、新材料等領域的技術革命。石墨的純度決定了它的使用價值，純度越高，其使用價值越大[1]。在許多尖端技術應用中，石墨的純度要求為99%～99.99%或更高。工業上按照不同的結晶形態將石墨劃分為晶質石墨與隱晶質石墨，晶質石墨又進一步又分為致密結晶狀石墨和鱗片石墨兩種。鱗片石墨的結晶明顯、晶體大、晶體呈鱗片狀。晶體直徑大于1 μm，通常為0.05～1.5 mm，大的也能達到5～10 mm。其固定碳含量一般較低，多為3%～13.5%。這種類型的石墨在可浮性、潤滑性和可塑性方面優于其他類型的石墨。塊狀石墨的純度非常高，其品位為60%～65%，甚至98%。隱晶質石墨由于其外觀呈土狀并且缺乏光澤而被稱為土狀石墨或微晶石墨。通常，它的純度為60%～80%，少數可以達到90%或更多。我國石墨資源豐富，但石墨工業生產技術還處于世界中低水平，所需的高純石墨產品還依賴國外進口。

1 石墨提純方法

提純石墨是石墨用于深加工必不可少的步驟，迄今為止，關于石墨的提純方法主要有五種：浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法以及高溫焙燒法等。

1.1 浮選法

浮選是當前礦物加工操作中最常用的方法之一。其原理主要是通過添加一系列浮選藥劑如發泡劑、捕收劑、調整劑和抑制劑來富集氣-液界面處的所選目標礦物。實現與脈石礦物的分離。由于其良好的可浮性和天然疏水性，鱗片狀石墨可以通過浮選達到分離石墨和雜質的目的。石墨浮選實驗過程中所用起泡劑一般采用二號油或四號油，捕收劑選用煤油或柴油，調整劑選用石灰，抑制劑選用水玻璃。鱗片狀石墨的鱗片的大小決定著它的使用價值，所以為了使石墨的價值不受到影響，大鱗片得到保護，石墨在浮選過程中一般采取多段流程，即階磨階選。浮選的優點是能耗最低，成本最低。但是，經過浮選法提純所獲得的石墨多為中碳水平，品位較低，通常為85%～90%，并且想要進一步提升品位相當困難。因此，浮選法通常用作石墨純化過程的初步過程，然后使用其他化學或物理方法獲得更高純度的石墨。

張凌燕[2]等人在對四川某石墨礦進行選礦試驗時，采用選礦方式為：先進行一次粗磨粗選然后接著進行一次掃選，粗精礦進行了5次再磨和6次精選；中礦處理方式為：中礦1～4合并后進行再磨再選、再選后所獲得的精礦返回到再磨1作業流程，中礦5～7合并后進入到再磨2作業流程，成功地將石墨的品位由23.53%提高到90.47%，回收率達到了87.34%。

1.2 堿酸法

目前，堿酸法已形成了較為成熟的工藝，整個工藝流程主要分為堿熔和酸浸兩個步驟。其原理為：在石墨試樣中加入適量的NaOH，反應在一定的溫度條件下進行。NaOH屬于強堿，能與石墨中 的 酸 性 雜 質 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等 發生反應，將SiO2轉化為水溶性硅酸鈉，然后可以用水洗滌除去。剩余的雜質形成的氫氧化物難溶于水，在一定溫度下經過酸浸處理生成可溶于水的鹽。 主要反應如式（1）～式（4）：

堿酸法的優點是能耗低、一次性的投資小、設備簡單，提純后的產品純度較高，能達到99.5%。缺點是酸堿對設備的腐蝕性嚴重，反應后的廢水有嚴重污染，石墨的流失量也不小[3]。目前，這一方法在我國工業生產中提純石墨時運用最為廣泛[4]。

劉曦[5]等在提純大田細鱗片石墨時，采用堿酸法使石墨的純度由90.94%提高到98.74%。周國江[6]等加入了偏硼酸鋰作為助熔劑，將石墨的純度由87.62%提高到99.69%，該研究發現添加助熔劑的作用是有效的，不僅降低了試驗反應的熔融溫度，并且使純化后的品位得到明顯的提升。

1.3 氫氟酸法

氫氟酸是一種強酸，它可以和石墨中除了石墨以外的幾乎所有的雜質發生反應，因此也可以用于石墨的提純。氫氟酸法的基本原理是：將石墨和氫氟酸充分混合后，氫氟酸與石墨中的雜質反應生成能溶物或者可揮發物質，然后經過水洗洗去其中的可溶性雜質。

氫氟酸法的優點：能高效除去樣品礦中的雜質，得到高品位的石墨，并且該過程幾乎不對石墨的性能造成影響，能耗也低。但氫氟酸有劇毒，對環境污染較大?？梢耘浜掀渌嵋黄鹗褂?，以減少HF酸的用量。我國工業生產上用該法生產高純石墨主要采用的是 HF/HCl、HF/HCl/H2SO4、HF/H2SO4等混酸體系。

張然[7]等依次通過使用H2SO4、氫氟酸對石墨礦進行分步提純。具體過程為，H2SO4除去礦樣中的一些硅酸鹽后，再用氫氟酸除去其余的雜質。在最佳工藝條件 H2SO4濃度30%～60%，溫度90℃下預反應2 h，氫氟酸濃度20%常溫下反應2h，使原料品位由97%提升至99.94%。

1.4 氯化焙燒法

氯化焙燒方法是在石墨樣品中加入適量的還原物質，然后在適當的溫度和環境條件下在焙燒反應時通入氯氣。礦石樣品中有價金屬與低價氯的結合后進一步形成低熔點沸點的氣相或凝聚相氯化物或絡合物從而析出，并實現與其他組分的有效分離，進而制取高純度的石墨。氯化焙燒方法的優點是提純效率高、回收率高、能耗低、成本低等。但是氯氣有嚴重的腐蝕性，并且具有毒性，會污染環境，因此在實際應用中會受到影響，此法還有待改進。

1.5 高溫焙燒法

石墨擁有非常高的熔沸點：熔點為3652℃，沸點為4250℃。其熔點遠遠高于所含雜質的沸點。高溫法就是通過熔沸點的差異，將石墨樣品加熱到將近3000℃，此時大部分雜質已經氣化，剩下得到高純度的石墨，由此達到將石墨與其雜質分離的目的[8-9]。通過此法提純的石墨，品位可達到99.99%或更高，可用于制備高純石墨。

高溫法提純石墨最大的優勢是能制得純度高于其他提純方法的高質量石墨產品，但同時所需的能耗大，對設備的要求也是極高，相應的對所需提純的石墨原料純度也有一定的要求。因此，該方法目前的應用領域受限，主要涉及航天、國防、核工業等特殊領域。

2 前景展望

石墨作為優質的礦物原料，其應用已經囊括了人類賴以生存的主體—能源、環境及信息領域，冶金、電子、航空航天和其他支撐國民經濟的行業與石墨材料密不可分。石墨要進行深加工對純度也有一定的要求，并且伴隨著石墨的相關科學研究越來越深入，高純石墨的需求量就會越來越大，石墨礦石的提純將會變得越來越重要。我國有著豐富的石墨資源，石墨是不可再生資源，因此我們要不斷改進提純的工藝技術，為使這一優勢資源得到充分的應用提供前提保障。