TiO2@SiO2-脫木素木材的制備及其耐光性增強*

朱亮亮 陳太安 鄭永軍 張凱睿 張 鈞 鄭 梅 鄭榮波

(1.云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室 西南林業大學化學工程學院 昆明 650224； 2.西南林業大學材料工程學院 昆明 650224； 3.汕尾職業技術學院海洋學院 汕尾 516600)

通過自上而下方法制備的脫木素木材(去除絕大部分木質素且完整保留原有纖維素骨架的木材，delignified wood,簡寫為DW)，因密度小、強度高、木材原有分級多孔結構未被破壞等特點，在透明木材(Zhuetal.， 2016； Lietal.， 2016； 2019a； Fink，1992)、致冷木(Lietal.， 2019b)、太陽能蒸汽發生裝置(Heetal.， 2019a； Chenetal.， 2019)、納米流體離子調控膜(Jiaetal.， 2018； Lietal.， 2019c； 2019d)、水凝膠(Songetal.， 2018； Kongetal.， 2018)等DW基功能復合材料中具有潛在廣泛的應用前景(余子涯， 2018； 唐彩云等， 2018),例如將折射率匹配聚合物填充進DW內可成功制備透明木材，通過熱壓DW能夠成功制備致冷木。此外，作為光催化劑載體，DW也可顯著提高其光催化降解有機污染物效率，并可實現循環使用(Heetal.， 2019b)。

木質素含有多種發色基團和助色基團，這些基團吸收紫外線會導致原木及其DW等生物質基功能材料的光老化(Zhengetal.， 2015； Qiuetal.， 2019； Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017； Bishtetal.， 2021)，即使對于透明木材這一已去除絕大部分木質素的DW基功能材料而言，因殘留木質素達1.4%，老化時也存在變色、透光率下降等問題(Qiuetal.， 2019； Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017)。據此，有研究指出，保留80%木質素(NaClO法脫木質素)，灌注環氧樹脂(PMMA)后制備透明木材的UV光學穩定性須進一步提高才能作為玻璃的優良替代物(Jiaetal.， 2019； Lietal.， 2017)。Qiu等(2019)、Bisht等(2021)將具有屏蔽UV-IR的無機物(銻摻雜氧化錫，即ATO納米顆粒)、有機UV吸收劑引入透明木材，賦予其光穩定、屏蔽IR等功能，然而，ATO-透明木材的ΔE*(約15)和有機UV吸收劑-透明木材的Δb*(約8)與Sun等(2012)報道的最優耐候型金紅石TiO2-原木的ΔE*(約2.2)相比仍過大，有必要進一步提高除DW的耐光性，延長其使用壽命。

具有屏蔽UV性能的納米TiO2等無機材料常被用來提高木材耐光性(Zhengetal.， 2015； Wangetal.， 2014； Sunetal.， 2012； 王明勇等， 2004)，然而，其內在的光催化活性會導致TiO2納米顆粒脫落，削弱對木材的防護性能(Zhengetal.， 2016)。在納米顆粒表面包覆一層其他功能材料，不僅可改變其親、疏水性，還可賦予其抑制光催化活性等功能(Zhengetal.， 2009； 2011； 薛朝華等， 2013)。薛朝華等(2013)證明具有核殼結構的TiO2@SiO2微粒可用于防紫外線功能織物，但由于TiO2@SiO2微粒聚集使得尺寸大于瑞利散射直徑(40 nm)，會導致TiO2@SiO2防護層可見光不透明，影響被防護材料的美觀紋理。因此，單分散、尺寸小于40 nm、光催化活性被抑制、可屏蔽UV且可見光透明、具有核殼結構的TiO2@SiO2對提高DW基功能材料的耐光性、美觀紋理、延長使用壽命等實際應用均至關重要。

本研究首先采用經典、普適的液-固-液(liquid-solid-solution， LSS)法制備單分散、表面吸附油酸分子、尺寸約8 nm的TiO2納米顆粒(Wangetal.， 2005)； 然后通過反向微乳液法將光惰性物質SiO2包覆在其表面，合成極性溶劑乙醇中分散良好、尺寸約12 nm、單分散、具有核殼結構的納米TiO2@SiO2，以達到抑制光催化活性、可UV屏蔽和可見光透明的目的； 最后將納米TiO2@SiO2沉積到H2O2/HAc-DW表面，經UV加速老化后，TiO2@SiO2-DW的總色差ΔE*僅為2.3±0.3，明顯優于現有無機/有機UV屏蔽物質保護下的木材、耐候型木材和脫木素木材。與最優耐候型金紅石TiO2-原木的ΔE*相當，顯著提高了DW的耐光性，機械強度比原木高且可抑制納米顆粒脫落，有助于延長DW基功能材料的使用壽命、木材高值化及碳達峰、碳中和。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

天然椴木(Tiliaspp.)(尺寸為50 mm×50 mm×1.5 mm)、冰醋酸(CH3COOH，>99.5%，國藥)、過氧化氫(H2O2，30%，國藥)、油酸(C18H34O2，阿拉丁)、油酸鈉(C17H33CO2Na，國藥)、三氯化鈦(TiCl3，15%～20%，國藥)、四甲氧基硅烷(TMOS，98%，阿拉丁)、聚氧代乙烯(9)壬基苯基醚(CO-630，阿拉丁)、環己烷(C6H12，>99.7%，國藥)、氨水(NH4OH，25%～28%，國藥)、三甲氧基十八烷基硅烷(C21H46O3Si，90%，國藥)、無水乙醇(國藥)。

1.2 樣品制備

天然椴木105±3 ℃下干燥24 h至恒重后，浸入H2O2(30%)和CH3COOH(>99.5%)等體積混合溶液中，80 ℃下反應6 h。用去離子水潤洗5次后，浸泡在無水乙醇中進行溶劑交換(每步重復3次)，得到DW。

采用LSS法制備單分散、表面吸附油酸分子的納米TiO2顆粒。將TiCl3溶液(TiCl3，1 mL)、去離子水(15 mL)、無水乙醇(10 mL)、油酸鈉和油酸依次加入反應釜中，120 ℃下反應10 h。室溫自然冷卻，底部沉淀用水和乙醇洗滌，并將其分散在環己烷中。

將聚氧代乙烯(9)壬基苯基醚(CO-630，1 g)、水(20 μL)、氨水(60 μL)依次分散在5 mL環己烷中，形成透明反向微乳液，添加TiO2分散液(100 μL，1 mol·L-1的環己烷溶液)。快速攪拌30 s后，將四甲氧基硅烷(5 μL)和三甲氧基十八烷基硅烷(60 μL)添加到混合物中，反應3 h。生成物用甲醇沉淀、離心，分散在乙醇中獲得TiO2@SiO2納米顆粒。

將已除水干燥的DW浸入TiO2@SiO2納米分散液中，5 MPa下機械壓制10 min(不僅可保持DW形貌，且增大脫木素木材機械強度),干燥后得到TiO2@SiO2-DW。將TiO2@SiO2-DW和DW在紫外加速耐候試驗機內老化7天。

1.3 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN VEGA3)表征樣品形貌，并進行能譜(EDS)分析Si和Ti含量。三大素含量測定使用標準方法——制漿造紙工業標準技術協會T 222-om-83，質量百分比根據除木質素前后質量差確定。

采用X射線衍射(XRD)分析天然木材、H2O2-HAc-DW、TiO2和TiO2@SiO2的晶體結構變化(2θ范圍10°～70°，Ultima IV，Rigaku Corporation，Japan)，傅里葉紅外光譜(FTIR)(Tensor 27, BRUKER, Germany)在400～4 000 cm-1漫反射下掃描，利用透射電子顯微鏡(TEM)表征納米顆粒大小和單分散性(Hitachi HT7700)，紫外可見光譜儀(UV-Vis，SHIMADZU UV-2501)在300～800 nm范圍內獲取納米顆粒的紫外-可見吸收性能。

使用色度計(CR-400，Osaka，Japan)測量老化過程中樣品顏色變化，分別對每個樣品表面上連續3個位置記錄L*、a*和b*。計算公式如下：

ΔL*=L*(w)-L*(u)；

(1)

Δa*=a*(w)-a*(u)；

(2)

Δb*=b*(w)-b*(u)；

(3)

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2。

(4)

式中： ΔL*、Δa*和Δb*為老化前(u)后(w)的色差值，ΔE*為總色差。

2 結果與分析

TiO2@SiO2納米顆粒和耐光型TiO2@SiO2-DW的制備過程如圖1所示。采用LSS法制備環己烷中分散良好的納米TiO2并在其表面包覆SiO2，成功制備出可分散在乙醇中、尺寸僅約12 nm、具有核殼結構的TiO2@SiO2，將其負載在DW表面，利用TiO2@SiO2的光催化活性被抑制且仍具有優異防紫外、可見光透明的性能，顯著提高TiO2@SiO2-DW的耐光性。

圖1 TiO2@SiO2納米顆粒和耐光型TiO2@SiO2-DW的制備過程示意Fig. 1 Schematic to the preparation of TiO2@SiO2 nanoparticles and photostable TiO2@SiO2-DW

2.1 雙氧水-醋酸脫木素木材的制備及表征

2.2 TiO2@SiO2納米顆粒的制備及表征

采用LSS法制備的納米TiO2顆粒，能很好分散在非極性溶劑環己烷中(Wangetal.， 2005)，并產生丁達爾效應(圖4a)。透射電子顯微鏡(TEM)表明(圖4b)，納米TiO2是單分散、平均粒徑約8 nm的米粒狀納米顆粒。然而，因TiO2自身具有光催化活性，可使與之接觸的聚合物光催化降解，縮短聚合物基質的壽命，不適合長時間保護木材免受紫外照射的影響(Zhengetal.， 2016)，故本研究通過反向微乳液法合成具有核殼結構的TiO2@SiO2納米顆粒。TiO2@SiO2納米顆粒可以很好分散在極性溶劑乙醇中且丁達爾效應明顯(圖4c)。TEM進一步證明其單分散性，粒徑尺寸增大為12 nm，殼層SiO2厚度約3 nm(圖4d)，且單分散性可通過調整Ti/Si原料比優化(Zhengetal.， 2009)。

圖2 天然木材和H2O2/HAc-DW的相機照片(a、c)及其橫截面SEM(b、d)Fig. 2 Photographs(a,c) and SEM images of cross-sections (b,d) of natural wood(NW) and H2O2/HAc-DW

圖3 天然木材和H2O2/HAc-DW的成分和剩余質量含量(a)、XRD(b)、FTIR(c)及機械強度(d)Fig. 3 Yields, composition contents (a), XRD patterns (b), FTIR spectra (c) and the mechanical strength (d) of natural wood(NW) and H2O2/HAc-DW

由圖5a的XRD可知，納米TiO2為銳鈦礦相(Zhengetal.， 2009)，且無定形SiO2包覆并未影響納米TiO2晶型結構。由圖5b的FTIR可知，489 cm-1附近出現的特征峰屬于Ti—O鍵對稱的伸縮振動，特征峰1 642 cm-1范圍內代表羥基(—OH)的彎曲振動，羧基(—COOH)伸縮振動在3 433 cm-1附近，這表明純銳鈦礦相TiO2的形成。而樣品TiO2@SiO2的特征寬峰1 099 cm-1屬于Si—O—Si的伸縮振動，特征峰1 194 cm-1則為Si—O—C鍵的特征峰，進一步證明SiO2成功包覆在TiO2納米顆粒表面。圖5c對應的納米TiO2和TiO2@SiO2的UV-Vis吸收譜顯示，納米TiO2@SiO2在200～350 nm范圍強吸收，表明納米TiO2@SiO2具有良好的屏蔽UV且可見光透明的性能。

圖4 單分散、納米TiO2和TiO2@SiO2的相機照片和TEMFig. 4 The photographs and TEM images of monodisperse nano-TiO2 and TiO2@SiO2

圖5 納米TiO2和TiO2@SiO2的XRD (a)、FTIR (b)和UV-Vis光譜(c)Fig. 5 The XRD (a), FTIR (b), UV-Vis spectrometer (c) of nano TiO2 and TiO2@SiO2

圖6 TiO2@SiO2-DW的SEM和EDSFig. 6 SEM and EDS of TiO2@SiO2-DW

圖7 H2O2/HAc-DW和TiO2@SiO2-DW的照片(a)、ΔE*(b)和老化后的照片(c)、Δb*(d)Fig. 7 The photographs (a) and ΔE*(b) of H2O2/HAc-DW and TiO2@SiO2-DW before and photograph (c), Δb*(d) after aging

2.3 TiO2@SiO2-DW及其耐光性

為獲得可持續、耐候型DW，將納米TiO2@SiO2浸漬到H2O2/HAc-DW表面，并在5 MPa下機械壓制10 min，使光催化活性被抑制的TiO2@SiO2鑲嵌在DW的深層表面內，提高附著力、抑制納米顆粒脫落。由于木質素去除，細胞壁變薄，中間薄壁打開，促進了具有極性表面的納米TiO2@SiO2在極性DW深層表面的滲透沉積(Heetal.， 2019b)。能譜分析(圖6)顯示，分散在極性溶劑乙醇中的TiO2@SiO2可均勻負載在富含羥基的DW表面。鈦與硅的原子比為2∶1，且元素分布圖案基本一致，進一步證明TiO2@SiO2在DW表面的均勻負載。

將TiO2@SiO2-DW(0.01 mol·L-1)和H2O2/HAc-DW(圖7a)置于紫外加速耐候試驗機內加速老化，評估其耐光性。老化過程中總色差(ΔE*)如圖7b所示。經第1天老化，TiO2@SiO2-DW的ΔE*僅為1.1±0.26，比H2O2/HAc-DW的ΔE*(2.03±0.5)降低54%。隨著老化時間延長，TiO2@SiO2-DW的ΔE*在第2天(2.1±0.3)至第7天(2.3±0.3)基本趨于穩定，而H2O2/HAC-DW的ΔE*持續增加至第7天的4.9±0.9，是TiO2@SiO2-DW的2.1倍。老化7天后，H2O2/HAC-DW泛黃更明顯(圖7c、d)，H2O2/HAC-DW的Δb*為4.5±0.9，而TiO2@SiO2-DW的Δb*為2.2±0.15，這些結果進一步證明TiO2@SiO2-DW的耐光性顯著提高。

通過改變沉積到DW表面的TiO2@SiO2納米顆粒濃度，探究其對耐光性的影響。由表1可知，H2O2/HAc-DW老化7天后的ΔE*為4.9±0.9，Δb*為4.5±0.9，當涂覆濃度為0.005 mol·L-1的TiO2@SiO2納米顆粒時，其ΔE*為3.6±0.6，隨著TiO2@SiO2納米顆粒濃度不斷增加，DW的耐光性逐漸增強，當濃度增至0.02 mol·L-1時，ΔE*略微降至2.25±0.5，Δb*為2.1±0.3，相比H2O2/HAc-DW降低56%。然而，由于LSS法合成出的TiO2含有油酸，且油酸難以徹底清洗干凈，使得TiO2@SiO2在較高濃度時呈淡黃色，從而導致TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)呈淡黃色。與H2O2/HAc-DW相比，TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)在未老化之前就呈淡黃色，雖然最終色差的絕對值較小，但會影響DW的美觀； 而且，隨著濃度增加，最終所測得的TiO2@SiO2-DW(0.02 mol·L-1)的ΔE*和Δb*的偏差均大于濃度為0.01 mol·L-1的TiO2@SiO2。因此，本研究最終選用偏差小、顏色更穩定、濃度為0.01 mol·L-1的TiO2@SiO2納米顆粒。

表1 濃度對木材耐光性能影響的評估Tab.1 Evaluation of photostability of wood by concentrations

3 討論

NW中木質素含量較高，木質素是一種主要的吸光組分，極易與UV相互作用，使自由基介導的光氧化降解，從而導致次生羰基(醌類、芳香酮類和醛類)形成，這些羰基會使暴露的木材表面老化變色/泛黃。Bisht等(2021)證明，對于保留80%木質素的DW，雖然部分木質素去除可使代表黃色的b*降低很多，但加速老化250 h后，與NW的b*相比相差不大，說明保留80%木質素DW的光老化仍然嚴重。Wu等(2019)進一步證明，隨著木質素殘留量由24%降至9%，b*可由約52.5銳減至15.6。Qiu等(2019)發現，當DW中殘留木質素降至1.4%時，灌注PMMA后所得透明木材加速老化6天后，總色差ΔE*仍高達17。為探究PMMA對木材光學穩定性的影響，本研究測試了PMMA老化后的ΔE*和Δb*。由圖8可知，純PMMA加速老化7天后的ΔE*僅為1.05，且顏色基本無泛黃，這說明灌注PMMA所得透明木材老化變色的主因是DW中殘留木質素，而所填充的折射率匹配聚合物PMMA為次要因素(Qiuetal.， 2019)。

圖8 加速老化前后PMMA的ΔE*和相機照片Fig. 8 ΔE* and the photograph of PMMA before and after aging

因此，為了獲得可持續、光穩定的木材基功能材料，基于木質素超低殘留、TiO2@SiO2屏蔽UV與機械壓制的組合策略，本研究首先采用LSS法制備單分散、表面吸附油酸分子、尺寸約8 nm的TiO2納米顆粒，然后通過反向微乳液法制備出光催化活性被抑制、具有優異UV屏蔽、可見光透明特性、抑制瑞利散射(尺寸僅約12 nm)、可分散在乙醇中、具有核殼結構的納米TiO2@SiO2，最后將納米TiO2@SiO2涂覆在木質素殘留量僅0.8%、仍保留原有纖維素骨架的H2O2/HAc-DW表面，并經機械壓制成功制備出耐光型TiO2@SiO2-DW。如表2所示，老化后，TiO2@SiO2-DW總色差僅為2.3±0.3，相比DW(殘留木質素為1.4%)基透明木材(ΔE*≈17)(Jiaetal.， 2019； Qiuetal.， 2019)及通過加入銻摻雜氧化錫等無機(ΔE*≈14)和有機紫外吸收劑2-(2 h-苯并三唑-2-基)4,6 -二叔戊基苯酚(Δb*≈8.5)的透明木材老化變黃程度(Bishtetal.， 2021)均顯著降低，也明顯優于納米TiO2防護下的木材耐光性(Zhengetal.， 2016； Wangetal.， 2014； Sunetal.， 2012)。經機械壓制，TiO2@SiO2-DW的機械強度為73 MPa，高于原木(42 MPa)，且透明膠帶黏揭試驗表明，其可抑制納米顆粒脫落。

此外，采用經典、普適的LSS法制備的納米TiO2顆粒，雖然其粒徑(8 nm)明顯小于40 nm(由于瑞利散射而不透明的臨界值)、分散性好，但由于表面吸附疏水性油酸分子，不能分散在水和乙醇等極性溶劑中，且難以均勻沉積在木材等富含羥基等極性官能團的材料表面。本研究發展的反向微乳液法，可為經典、普適LSS法制備的單分散、脂肪酸保護的其他小尺寸納米顆粒表面的SiO2包覆、改性及功能化提供可行方案。

表2 不同防護措施下木材的耐光性能對比Tab.2 Comparison of photostability of wood with different treatment methods

4 結論

基于木質素超低殘留結合TiO2@SiO2屏蔽UV策略，本研究首先采用經典、普適的LSS法制備單分散、表面吸附油酸分子、粒徑約8 nm、銳鈦礦相TiO2納米顆粒，然后通過反向微乳液法制備出可分散在乙醇中、UV屏蔽、粒徑約12 nm(小于40 nm這一因瑞利散射而不透明的臨界值)、可見光透明、具有核殼結構的納米TiO2@SiO2，最后將納米TiO2@SiO2負載到H2O2/HAc-DW表面，并經機械壓制，制備出TiO2@SiO2-DW。UV加速老化7天后，TiO2@SiO2-DW和H2O2/HAc-DW的總色差ΔE*分別為2.3±0.3和4.9±0.9，可明顯抑制木材基功能材料的UV老化泛黃現象，顯著優于納米TiO2、銻摻雜氧化錫等無機和有機UV屏蔽材料防護下的原木、DW和透明木材的耐光性，與目前所報道最優耐候型金紅石TiO2-原木的ΔE*相當，機械強度也高于原木且可抑制納米顆粒脫落。以最優耐候型TiO2-原木的ΔE*為評價標準，理論上，與經典的NaClO2-、NaClO-及H2O2-HAc-DW相比，TiO2@SiO2-DW的使用壽命分別延長至7、3和2倍。因此，TiO2@SiO2不僅可以顯著提高DW基功能材料的耐光性，有助于延長其使用壽命、木材高值化及碳達峰、碳中和，而且還能夠為經典、普適LSS法制備的單分散、脂肪酸保護的其他小尺寸納米顆粒表面的SiO2包覆、改性及功能化提供可行方案。