羧酸修飾殼聚糖磁性微球及對甲基橙的吸附

張文志，馬 杰，周峰巖，趙玉亮，程終發

(1 棗莊學院,山東 棗莊 277160；2 山東泰和水處理科技股份有限公司, 山東 棗莊 277000)

殼聚糖具有良好的生物相容性,易于修飾等優良的性質，可以作為藥物載體用來控釋和輸送藥物[1-2]，常作為污水的吸附劑[3]。殼聚糖在實際應用中也存在著不足之處，如：吸附污染物后，較難從水體中方便快捷的分離；因此，尋找方便快捷地從水體中分離出殼聚糖的方法具有研究意義。殼聚糖磁性微球吸附水體中的污染物后，能夠方便快捷的分離；目前為止，各種各樣的殼聚糖磁性微球已經被制備出來[4-5]。

本實驗用己二酸，檸檬酸和順丁烯二酸酐來修飾磁性殼聚糖微球，并以甲基橙水溶液作為污水樣本，測定了四種磁性殼聚糖微球在不同pH條件下的吸附效果。

1 實 驗

1.1 儀器與藥品

Nexus傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；XRD-6100粉末X-射線衍射儀，日本島津公司；紫外可見分光度計，日本島津公司。

六水合三氯化鐵、四水合氯化亞鐵、己二酸、檸檬酸、順丁烯二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP)；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)、甲基橙均為分析純，95%的殼聚糖；50% 戊二醛水溶液；所用水均為二次蒸餾水。

1.2 殼聚糖磁性微球的制備[6]

1.2.1 磁性殼聚糖微球的制備

稱取12.15 g殼聚糖溶解于850 mL去離子水中，加入21 mL濃度為36%的乙酸,磁力攪拌,溶液變為深紅色透明液體。向溶液中加入28.2 g FeCl3·6H2O繼續攪拌大約2 h，加入10.35 g FeCl2·4H2O待完全溶解后，將溶液超聲六分鐘，盡可能趕走所有的氣泡。另取一大燒杯，放入1670 mL水，加入300 g氫氧化鈉，冷卻到室溫后加入830 mL乙醇溶液混合均勻。將殼聚糖和鐵的混合溶液滴加到乙醇-水的氫氧化鈉溶液中，沉淀制得磁性殼聚糖微球(CS-MCP)，用去離子水沖洗殼聚糖微球若干次，直至洗滌液呈中性。將洗好的殼聚糖微球放入2000 mL燒杯中，加水至1400 mL，加入8 mL戊二醛，在燒杯中放入磁子，將燒杯放到集熱式恒溫磁力攪拌器中，在40 ℃下恒溫24 h。將磁性殼聚糖微球取出，用蒸餾水洗滌六次，乙醇浸洗兩次，最后用蒸餾水洗去乙醇。抽濾后微球的重量約為250 g。

1.2.2 磁性殼聚糖微球的修飾

準確稱取1.77 g順丁烯二酸酐，2.63 g己二酸，3.78 g檸檬酸分別加入三支500 mL錐形瓶中，再分別加入0.35 g EDC·HCl與0.22 g DMAP作為催化劑。錐形瓶中的固體均用100 mL DMF溶解，磁力攪拌；待溶質全部溶解后向三支錐形瓶中分別加入60 g殼聚糖磁性微球，最后分別補加100 mL蒸餾水，將三支錐形瓶分別放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，40 ℃恒溫4 h。反應結束后分離出殼聚糖磁性微球，用丙酮連續萃取三種殼聚糖磁性微球各自8小時，接著蒸餾水洗滌，最后浸沒二次水中備用。

圖1 磁性殼聚糖微球的制備

2 結果與討論

我們對磁性殼聚糖微球(CS-MCP)、己二酸修飾的磁性殼聚糖微球(CA-MCP)、順丁烯二酸酐修飾的磁性殼聚糖微球(CB-MCP)、檸檬酸修飾的磁性殼聚糖微球(CD-MCP)進行了紅外光譜和XRD表征；然后實施了對甲基橙的吸附試驗，結果如下：

2.1 紅外光譜表征

圖2中可以看出酰胺鍵的吸收峰：在1047 cm-1處的吸收峰為C-O-C鍵的吸收峰；在547 cm-1處的吸收峰為Fe-O吸收峰[7]。a在1548 cm-1和1356 cm-1；b在1533 cm-1和1394 cm-1；c在1655 cm-1和1371 cm-1；d在1569 cm-1和1363 cm-1。a,b,d與c比較發現：三種修飾后的微球的酰胺鍵吸收峰的位置和強度都發生了變化，說明微球被成功修飾。

圖2 紅外譜圖

2.2 粉末X-射線衍射表征

圖3中殼聚糖磁性微球的XRD譜分別在30.34°(220)，35.68°(311)，43.96°(400)，54.12°(422)，57.54°(511)和62.48°(440)時出現主要衍射峰，這些衍射峰的位置與文獻中Fe3O4標準圖譜的吸收峰一致，這說明我們在殼聚糖磁性微球中成功包埋了Fe3O4[8]。

圖3 XRD圖

2.3 pH對于吸附效果的影響

由圖4可知，吸附量Qe是隨pH的變化而變化的。在pH=4～10范圍內，a和b對甲基橙的吸附效果良好；在pH=2強酸性環境中吸附效果一般，在pH=12的強堿性條件下的吸附效果差；c,d的吸附效果隨pH變大而變小。吸附效果: a>b>d>c,原因可能是修飾后，改變了微球的孔隙率和表面積。

圖4 殼聚糖吸附量隨pH變化圖

3 結 論

我們成功的制備了四種磁性殼聚糖微球，測定了微球在不同pH條件下對甲基橙的吸附效果，得出了CA-MCP; CB-MCP最佳pH范圍為4～10。結果表明，己二酸、順丁烯二酸酐、檸檬酸修飾到磁性殼聚糖微球上，改變了它的吸附性能，在四種殼聚糖磁性微球中CA-MCP與CB-MCP對甲基橙的吸附效果明顯改善。