雷尼鎳催化法合成2,2′-聯吡啶的清潔生產工藝

苑夢蘭，伍林玲，王 猛，亓 蒙，張千峰

(安徽工業大學分子工程與應用化學研究所，安徽 馬鞍山 243002)

2,2′-聯吡啶作為一種常見的雙齒配體，可以和許多金屬形成鰲合物[1]，在醫藥、農藥中間體的制備方面有廣泛的應用[2]，此外，2,2′-聯吡啶與鉑、釕等貴金屬形成的配合物具有獨特的發光性質[3-5]。目前，國內生產2,2′-聯吡啶的廠家大多數以吡啶為原料，在加熱條件下用氯氣或三氯化磷先將吡啶氯化得到2-氯吡啶，然后2-氯吡啶在催化劑的作用下進行偶聯反應得到2,2′-聯吡啶[7]，此種方法中氯氣的使用具有很大的安全隱患，而且氯氣的氧化性非常強，對設備的防腐與密封要求較高。因此，需要尋求一種可替代的方法，以解決2,2′-聯吡啶工業化生產的技術難題。

雷尼鎳催化劑在有機合成上是常見的氫化加氫催化劑，已被廣泛用于烯烴、醛、硝基、腈基類化合物的加氫還原反應中[6]，由于金屬鎳對氫氣和氫原子具有極強的親和作用，因而雷尼鎳催化劑也可用于有機化合物的脫氫偶聯反應中，當雷尼鎳催化劑用于吡啶的脫氫偶聯反應時，因是異相反應，催化劑的回收較為方便，回收后的雷尼鎳催化劑經處理后便可恢復其催化活性，并且回收利用率高[8-13]，相較于其它貴金屬催化劑，其生產成本相對較低[14]。

因此，本文使用雷尼鎳催化法合成2,2′-聯吡啶，以實現清潔、高效的2,2′-聯吡啶工業化生產。

1 儀器與藥品

1.1 實驗儀器

JA2603B電子天平，上海精科儀器公司；TGL-16C離心機，上海安亭儀器廠；R-1002旋轉蒸發儀，長城科工有限公司；DHG-9023A烘箱，上海一恒儀器廠；Nicolet 670傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力生產；Avance II 400核磁共振儀，瑞士Bruker 公司。

1.2 實驗試劑

吡啶(工業級)，石油醚，濃鹽酸，氫氧化鈉，對-二甲氨基苯甲酸，氯仿，乙酸乙酯，活性炭，去離子水。

2 實驗方法

2.1 雷尼鎳催化法合成2,2′-聯吡啶的主要工藝流程

雷尼鎳催化法合成2,2′-聯吡啶的主要工藝流程如圖1所示。反應要先經過預處理，工業吡啶中通常含有雜質，在進行催化合成2,2′-聯吡啶之前要經過蒸餾純化，保證最終產品的純度，經過預處理之后的吡啶在雷尼鎳催化下反應后經過濾、蒸餾、萃取、旋轉蒸發和重結晶等得到2,2′-聯吡啶產品。

圖1 雷尼鎳催化法合成2,2′-聯吡啶工藝流程圖

2.2 吡啶及催化劑的預處理

2.2.1 吡啶的純化——蒸餾

工業吡啶中含有的雜質主要為：水、胺類(甲基吡啶、2-甲基吡啶等)、吡咯等。若吡啶中含有質量分數為0.1%的吡咯，則吡啶的偶聯反應產率會大大降低，因此工業吡啶原料需要純化處理主要是除去微量的吡咯，減少對催化劑中毒，以提高催化劑的效率。

在蒸餾之前，向待蒸餾的吡啶原料中先加入一定量的氫氧化鈉片堿，片堿的加入量為吡啶質量的5wt%，充分攪拌2 h，然后進行減壓蒸餾，蒸餾溫度控制在65～75 ℃，壓力為0.5 MPa，可得到高度純凈的吡啶。

對蒸餾出的吡啶進行吡咯殘留檢測，檢測方法：0.5 mL處理后吡啶樣品用2.5 mL水稀釋，再加2.0 mL濃鹽酸，再加0.5 mL質量濃度為5%的對-二甲氨基苯甲酸溶液(1:10稀釋濃鹽酸)，若有吡咯存在，則呈現紫紅色，光譜純的吡啶無此現象，可以定性檢測吡啶原料中吡咯的存在。

2.2.2 雷尼鎳催化劑的活化——真空除氫

在小燒杯中預先放去離子水，氮氣保護下，用漏斗將雷尼鎳催化劑加入到反應瓶中，并用去離子水沖洗瓶壁，使鎳粉全部沉入水底，攪拌5 min，在氮氣保護下用很細的注射器將里面的水抽出，此時還有少量水殘留，在反應瓶中間連接一個緩沖瓶，緩沖瓶置于液氮氛圍中形成低溫，緩沖瓶外面連接一個真空泵，在液氮保護下，開啟真空泵，慢慢打開反應瓶上的閥門，反應瓶里面會有大量水泡連續冒出，并用電吹風機加熱反應瓶底部，加速水的蒸發，連續進行30～40 min，使水分徹底抽干，并把催化劑表面吸附的氫氣脫除，使催化劑(脫氫作用)活化，停止抽真空后，向反應瓶里通入氮氣，準備加入處理好的高純吡啶。

2.3 實驗過程

2.3.1 雷尼鎳催化下的反應

在氮氣保護下，用5 g經預處理后的新鮮吡啶將催化劑完全打濕，開動攪拌器攪動，再分多次逐漸加入15 g吡啶，待完全加入后，裝上冷凝管開始加熱，設定油浴加熱溫度為120 ℃，攪拌速度為2000 rpm，等到反應瓶里面的吡啶沸騰時開始計時，反應24 h后停止。其中，每隔一段時間取樣觀察，顏色變化：無色透明、淡黃色、黃色、棕黃色、棕紅色，最終呈現棕紅色。

2.3.2 反應的后處理

2.3.2.1 過濾

反應停止后，冷卻至60 ℃，趁熱將上清液用鋼管(綁濾紙)過濾至另一燒瓶中。向原來的燒瓶中再加入10 g新鮮吡啶，加熱回流10 min，冷卻至60 ℃后同樣也過濾至另一燒瓶中，按照此方法重復2～3次。

2.3.2.2 減壓蒸餾

將濾液進行減壓蒸餾，餾出液無色透明，是沒有反應的吡啶，可供下一次反應直接使用。蒸餾進行到后期，蒸餾頭部位沒有液體滴下時，蒸餾停止。殘留的為黃色液體，冷卻后即析出黃色粉末和白色晶體2,2′-聯吡啶的混合物。

2.3.2.3 萃取、過濾

向上述析出的固體混合物中加入30 mL石油醚進行萃取，并加熱至微沸約15 min，趁熱將上清液過濾至另一單口燒瓶中。然后再向原固體混合物瓶中加入5～10 mL石油醚，并加熱保持微沸10～15 min，同樣用鋼管濾紙過濾至另一單口瓶中，重復操作2～3次。

2.3.2.4 結晶

將石油醚進行旋轉蒸發，有大量白色晶體析出，即2,2′-聯吡啶粗品。不溶于石油醚的為棕黃色固體粉末(證明是鎳的吡啶配合物)，加入二氯甲烷溶解，將其轉移至另外的小燒杯中，上面用錫箔紙覆蓋(扎一些小洞)揮發至干，即為副產物。

2.3.2.5 脫色、重結晶

將上述得到的2,2′-聯吡啶粗產品，用乙酸乙酯溶解，加入活性炭一起攪拌，然后過濾，將上清液旋轉蒸發至干重結晶，得到高純度的2,2′-聯吡啶白色晶體產品。

2.4 產物結構表征

2.4.1 傅立葉變換紅外光譜儀分析

圖2為實驗所得產物的紅外光譜圖，從圖中可以發現在3057 cm-1附近出現的峰為吡啶環上υ(C-H)的伸縮振動，吡啶分子面內環變形振動吸收峰是1582 cm-1和1555 cm-1，吡啶分子骨架上的CH變形振動吸收峰是1451 cm-1和1413 cm-1，在1219 cm-1附近出現的峰為吡啶環上υ(C-N)的伸縮振動，在1450～1486 cm-1范圍出現 2, 2′ -聯吡啶分子的特征吸收峰。由此可知該產物為2,2′ -聯吡啶。

圖2 產物紅外光譜圖

2.4.21H NMR

圖3為核磁共振氫譜所測出的反應產物的譜圖，從圖3可以分析，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.76 (d, 1H，吡啶環上4號位置上的氫),δ8.38 (t, 1H,吡啶環上3號位置上的氫), δ7.82 (m, 1H，吡啶環上2號位置上的氫), 7.32 (ddd, 1H,吡啶環上1號位置上的氫)。由此可確定產物是2,2′-聯吡啶。

圖3 產物的1H NMR譜圖

3 結 論

在雷尼鎳催化法合成 2,2′-聯吡啶工藝研究中，工藝清潔環保，所有溶劑(包括未參與反應的吡啶)均可以循環使用，不僅對環境無污染，還避免了原料的浪費，提高原子的經濟性，具有很好的經濟效益和社會效益，且工藝步驟較少，操作起來也很簡單，相較于傳統方法具有較為明顯的優勢，這對于2,2′-聯吡啶的大規模工業化生產而言，具有很好的實際應用價值，從能耗和環保的角度都做了最優化處理，不僅符合循環經濟的生產理念，還有利于加快建設綠色環保型企業的進程。