ZIF-67衍生的多孔鈷氧化物碳纖維制備及其儲鋰性能*

宋佳琳，杜蘇倪，姚少巍

(華北理工大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063210)

過渡金屬氧化物具有較高的理論比容量，利用過渡金屬氧化物做成負極材料與傳統的碳材料相比，以其較高的比容量成為發展鋰離子電池的新方向[1]。鈷是典型的過渡金屬元素也是鋰離子電池研究的熱點元素，Co3O4的理論比容量可達892 mAh·g-1，但因為其充放電時嚴重的體積膨脹，電導率低，循環穩定性差，所以往往達不到該理論值[2]。

金屬有機框架MOFs具有表面積大，結構功能多樣性，孔隙率大等優點，其框架結構可大大改善過渡金屬元素充放電時體積膨脹的問題[2]。目前，主要以MOFs為前驅體制備多孔碳作為鋰電負極材料，其循環性能穩定[3-5]。Xu等[6-7]以MOFs為前驅體，制備出的鐵基氧化物作為鋰電負極材料，獲得較高的比容量；Cao等[8]分別制備出鈷基氧化物/碳復合材料，以其作為鋰電負極材料，表現出優異的電化學性能。

然而，這些材料依然存在缺點，上述大多數MOFs衍生的碳材料比容量較低，結構穩定性有待提高。近年來，一維復合材料中空或多孔結構已經進行了大量的研究，由于其比表面積大、承載能力強及各向異性，可以作為理想的電化學能量儲存材料[9]。為此，Wang等[10]提出通過靜電紡絲技術將MOFs組裝成一維納米材料，實現MOFs及其衍生顆粒在碳納米纖維中的均勻分散。

因此，本文選擇具有多孔結構特性的ZIF-67為核心，將其均勻分散于高分子聚合物紡絲液中，通過靜電紡絲法結合熱處理技術合成多孔鈷氧化物摻雜碳纖維材料，期望得到具有高比容量、良好的循環穩定性和較高庫侖效率的鋰離子電池負極材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 ZIF-67的制備

將Co(NO3)2·6H2O與2-甲基咪唑加入到甲醇溶液中，磁力攪拌5 min，靜置于室溫下24 h，將產物用去離子水和無水乙醇清洗幾遍，將清洗后的樣品置于80 ℃烘箱中干燥，得到ZIF-67。

1.1.2 纖維的制備

將聚丙烯腈(PAN)加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中磁力攪拌制成紡絲液。采用8號針頭，調整實驗電壓為20 kV，推進速率為3 mL/h，收絲筒與注射器針頭距離為15 cm，用鋁箔卷到收絲筒上收集纖維。

1.1.3 ZIF-67(PAN)的制備

將PAN加入到DMF中磁力攪拌作為前驅液，將制備得到的ZIF-67加入前驅液中磁力攪拌，制成紡絲液。采用8號針頭，調整實驗電壓為20 kV，推進速率為3 mL/h，收絲筒與注射器針頭距離為15 cm，用鋁箔卷到收絲筒上收集摻雜有ZIF-67的纖維。

本實驗采取對照方法研究，探究分別以ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)制備而成的負極材料的電化學性能。

1.1.4 負極材料的熱處理

將ZIF-67、PAN、ZIF-67(PAN)分別進行熱處理，得到相應的負極材料。

圖1 負極材料制備流程

1.2 測試與表征

Scios型掃描電子顯微鏡；STA 449C型綜合熱分析儀；X射線衍射儀(D8ADVANCE，Cu靶、K為輻射源)。

1.3 電化學測試

1.3.1 極片的制備

將活性物質、乙炔黑(AB/導電劑)和聚偏氟乙烯(PVDF/粘結劑)以7:1.5:1.5在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均勻研磨，制備濃度適宜的漿體，均勻涂覆在銅箔上。120 ℃真空烘箱中，除去溶劑和水分。工作電極為直徑8 mm的極片。

1.3.2 電化學測試

金屬鋰片作對電極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜，1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/二乙基碳酸酯(EMC)(體積比1:1:1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內組裝電池。LAND CT2001A充放電儀進行電化學性能測試，電流密度為100 mA·g-1，500 mA·g-1。電壓范圍為0.01～3.00 V。瑞士萬通PGSTAT204型電化學工作站進行電化學交流阻抗譜(EIS)測試，頻率范圍為0.1～105Hz。

2 結果與討論

2.1 負極材料結構表征

圖2(a)為ZIF-67的掃描電鏡(SEM)圖，所制備出的ZIF-67為正十二面體，粒徑較為均一。圖2(b)為PAN碳纖維的SEM圖，碳纖維無串珠狀和融合纖維。圖2(c)為ZIF-67(PAN)的SEM圖，可看出已將ZIF-67摻雜進碳纖維中，無串珠狀和融合纖維。嵌入在PAN衍生的碳納米纖維上的ZIF-67衍生的金屬氧化物保留了ZIF-67前體的框架結構。

圖2 ZIF-67(a),PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的SEM圖

圖3為ZIF-67(PAN)的能譜分析圖。由圖3可知ZIF-67(PAN)主要元素為C，Co，N。說明樣品中已經將Co摻雜進纖維中，C、Co、N三者的質量分數分別為81.11%、18.27%、0.62%。

圖3 ZIF-67(PAN)能譜分析圖

圖4為ZIF-67(PAN)在氮氣氣氛下的熱重曲線。在100～300 ℃的溫度范圍內，產生9.36wt%的質量損失，主要是由于損失吸附水導致；在300～700 ℃的溫度范圍內，產生43.69wt%的質量損失，主要是由于有機配體2-甲基咪唑和高分子聚合物PAN(C≡N)的分解，生成且釋放了CO2、NOx和H2O，成為穩定的碳導致。之后再將產物在空氣氣氛下熱處理至300 ℃，將鈷元素氧化。

圖4 ZIF-67(PAN)在氮氣氣氛下的熱重曲線圖

圖5(a)為熱處理后ZIF-67的XRD圖。ZIF-67的衍射峰都可與Co3O4(PDF#42-1467)的衍射峰對應。ZIF-67在19.0°，31.3°，36.8°，44.8°，55.7°，59.3°，65.2°位置的衍射峰依次對應著Co3O4的(1 1 1)，(2 2 0)，(3 1 1)，(4 0 0)，(4 2 2)，(5 1 1)，(4 4 0)晶面，可確定其物相為Co3O4。圖5(b)為不同負極材料的XRD圖，可看出ZIF-67(PAN)的XRD圖與ZIF-67圖中的特征峰相符合，說明已將ZIF-67摻雜進碳纖維中。

圖5 ZIF-67(a)和不同負極材料(b)的XRD圖

2.2 負極材料電化學性能分析

圖6為不同負極材料的充放電曲線圖。由圖6可知，第一次充放電時，三個樣品分別在0.94 V、0.65 V、0.99 V處出現平臺。在接下來的循環中，不可逆容量顯著衰減是由于電解質的分解和隨后固態電解質間相(SEI)膜的形成[11]。從圖6(a)中可看出ZIF-67首次放容量很高，但第二、三次曲線并不重合，ZIF-67比容量衰減嚴重。從圖6(b)可看出PAN第二、三次曲線有較好的重合，但是其充放電容量較低。從圖6(c)可見ZIF-67(PAN)初次充放電具有較高的比容量，而且第二、三次曲線有較好的重合。說明本工作將ZIF-67摻雜進入碳纖維，改善了ZIF-67的循環性能，綜合來看ZIF-67(PAN)展現出優異的電化學性能。

圖6 ZIF-67(a)，PAN(b)和ZIF-67(PAN)(c)的充放電曲線

圖7(a)為電流密度100 mA·g-1時不同負極材料循環曲線。由圖7(a)知ZIF-67(PAN)首次庫倫效率為63.2%，首次效率低主要是因為生成了SEI膜[11]，100次循環后仍具有597.9 mAh·g-1，庫倫效率為99%，具有較好的循環性能。雖然ZIF-67首次放電容量很高但循環過程中衰減很快，20次循環后比容量僅剩124 mAh·g-1。PAN雖然沒有發生較大衰減，但其初始比容量低，20次循環后比容量為203 mAh·g-1。

圖7(b)為電流密度500 mA·g-1時不同負極材料充放電循環曲線。經20次循環后，ZIF-67(PAN)的比容量仍有534 mAh·g-1，ZIF-67的比容量僅剩72 mAh·g-1，PAN的比容量僅剩176 mAh·g-1。可知將ZIF-67摻雜進入PAN得到的負極材料ZIF-67(PAN)不僅保留了ZIF-67高比容量的優點，還改善了其循環性能。

圖7 電流密度100 mA·g-1(a)和500 mA·g-1(b)時不同負極材料的循環性能圖

圖8為不同負極材料的倍率性能圖。由圖8看出三者比容量都隨電流密度的增大而減小。也可知ZIF-67的首次放電比容量高于ZIF-67(PAN)和PAN，但ZIF-67衰減十分迅速。當電流密度重新循環到100 mA·g-1時，ZIF-67的放電比容量已經明顯低于ZIF-67(PAN)和PAN的放電比容量。而循環后的ZIF-67(PAN)比容量較高且衰減較少，綜合來看ZIF-67(PAN)倍率性能更好。說明將ZIF-67摻雜進入碳納米纖維是十分有成效的。

圖8 不同負極材料的倍率性能圖

圖9 不同負極材料的奈奎斯特曲線

圖9為不同負極材料的奈奎斯特曲線。圖9中三條曲線均由高頻區半圓和低頻區的斜線組成。高頻區半圓曲率半徑越大電荷轉移電阻越大，低頻區斜線的斜率越大，鋰離子傳導速率越快[12]。可看出ZIF-67(PAN)較ZIF-67的高頻區半圓曲率半徑有顯著降低，低頻區斜線斜率顯著提升。主要是由于碳納米纖維的包覆增強了ZIF-67的導電性。說明本工作將ZIF-67摻雜進入碳纖維有效地提升了其電化學性能。

3 結 論

以六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑為溶質，甲醇為溶劑，采用室溫共沉淀法制備ZIF-67，并利用靜電紡絲技術將ZIF-67摻雜在碳纖維中。以ZIF-67衍生的多孔鈷氧化物碳纖維作為負極材料，具有優異的電化學性能(在電流密度為100 mA·g-1時，100次循環后比容量仍具有597.7 mAh·g-1)。在ZIF-67材料具備結構可控、多孔等優勢的基礎上，再將其摻雜進碳納米纖維不僅可以緩沖負極材料循環充放電過程的體積膨脹，延長電池壽命，還可以提升其倍率性能。