酸法地浸采鈾硫酸稀釋放熱應(yīng)用研究

王亞安，聞?wù)袂K學斌，姚益軒，胥國龍，張 翀

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國鈾業(yè)有限公司，北京 100010)

天然鈾是重要的戰(zhàn)略資源和能源礦產(chǎn)，扮演著“軍工基石、核電糧倉”的關(guān)鍵角色。砂巖型鈾礦是我國主要的天然鈾資源類型，原地浸出采鈾(以下簡稱“地浸采鈾”)則是砂巖型鈾礦開發(fā)的首選工藝[1-2]。地浸采鈾是指用化學溶液，通過鉆孔從天然埋藏條件下具有一定滲透性能的砂巖鈾礦體中，選擇性提取和回收鈾金屬的一種鈾礦采冶工藝。該工藝需將浸出劑從注液孔注入地下，沿礦層滲流，浸出礦石中的鈾，形成浸出液并從抽液孔提升至地表，再經(jīng)過水冶處理以分離、回收浸出液中的金屬鈾[3-6]，具有投資節(jié)省、建設(shè)周期短、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品成本低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點。自2014年起，地浸采鈾所獲鈾產(chǎn)量已占我國天然鈾年總產(chǎn)量的50%以上，并呈逐年提升態(tài)勢。

根據(jù)礦石類型選擇不同浸出劑，將地浸采鈾工藝分為酸法浸出、堿法浸出和中性浸出三種[1-2,4-5]。在酸法浸出工藝中，硫酸因具有價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定及對礦石中鈾浸出率高等優(yōu)點成為配制浸出劑首選的化工原料[7]。 工業(yè)濃硫酸質(zhì)量濃度為92.5%(實驗室內(nèi)硫酸試劑濃度為98%)，在國內(nèi)外酸法地浸礦山中，濃硫酸通常是通過管道直接加入露天配液池，與吸附尾液混合配制成硫酸濃度為5～30 g/L[8-9]的浸出劑，再由化工泵經(jīng)地表管道輸送至各個注液鉆孔注入地下礦體。由于浸出劑中硫酸濃度低，且在露天環(huán)境中熱量消耗快及溫度變化不明顯，因此國內(nèi)外酸法地浸采鈾礦山對硫酸稀釋放熱的現(xiàn)象及利用沒有引起足夠重視，這也造成了熱能的浪費。

事實上，濃硫酸稀釋放熱包括兩個過程：一個過程是硫酸分子的擴散和電離，該過程為吸收熱量；另一過程為氫離子和硫酸根離子的水合，該過程伴隨著放熱。硫酸根離子和水分子能結(jié)合成非常穩(wěn)定的水合離子，相較于吸熱過程而言，會放出大量的熱，所以總體上濃硫酸稀釋為放熱過程[10-11]。歐列[12]曾對硫酸稀釋熱的原理及公式進行了綜述，總結(jié)并推薦了不同條件下硫酸稀釋熱的計算表格；RüTTEN等[13]測量了不同硫酸/水摩爾比體系下的溫度升高范圍；許宗偉等[14]將硫酸稀釋熱用于復(fù)合肥生產(chǎn)環(huán)節(jié)，結(jié)果表明可大大減少用電成本；伏雙才[15]則分析了硫酸裝置低溫熱回收系統(tǒng)中蒸汽產(chǎn)量存在偏差的原因，并計算了各負荷狀態(tài)下低溫熱回收系統(tǒng)的熱能利用率。由此可見，硫酸稀釋放熱技術(shù)在一些行業(yè)已得到應(yīng)用。

在酸法地浸采鈾“淋萃流程”[16-17]中，浸出液從抽液孔提升至地表，通常要經(jīng)過過濾、離子交換(樹脂吸附浸出液中的鈾，浸出液變?yōu)槲轿惨海倥c濃硫酸配制成新的浸出劑)、淋洗樹脂(形成萃原液)、萃取(對萃原液進行鈾富集，形成飽和有機相)、反萃取(對飽和有機相再次進行鈾富集，形成合格液)、沉淀(部分沉淀母液去蒸發(fā)池)、壓濾，最終形成產(chǎn)品“黃餅”[18-19]。其中，反萃取工藝是將鈾從有機相萃取至水相，以便于后續(xù)沉淀工序的進行，其受溫度的影響大，穩(wěn)定運行溫度需保持在20 ℃以上。國內(nèi)地浸鈾礦山大多處于北方地區(qū)，冬季寒冷漫長，需消耗大量煤炭或電能供暖以保證水冶環(huán)節(jié)的正常運行。此外，鈾的浸出和溶液運移發(fā)生在含礦含水層中，為了控制溶浸范圍，要求井場抽液量大于注液量一定比例，《核工業(yè)鈾礦冶工程設(shè)計規(guī)范》(GB 50521—2009)規(guī)定抽液量與注液量基本平衡，抽液量大于注液量0.3%～1.0%，使得浸出區(qū)域內(nèi)形成地下水降落漏斗[20]，從而可有效控制溶浸液擴散。鑒于此，國內(nèi)地浸礦山基本都建造了依靠自然蒸發(fā)的蒸發(fā)池，以容納和蒸發(fā)多抽出的0.3%～1.0%廢液及后續(xù)工藝產(chǎn)生的廢水，依據(jù)待處理的廢水量，蒸發(fā)池面積可達幾畝(1)1畝=666.67 m2。甚至幾十畝。然而，受氣溫影響，廢水蒸發(fā)速度較慢，而且建設(shè)蒸發(fā)池一方面需要大面積動土，退役治理地表恢復(fù)難度大；另一方面大面積的蒸發(fā)池也需要投入征地、租地、建設(shè)和維護等方面的成本，所以須予以重點關(guān)注。

基于此，本文通過分析計算和試驗，將硫酸稀釋熱用于前述酸法地浸采鈾工藝流程的相關(guān)環(huán)節(jié)，以改善低溫環(huán)境下“淋萃流程”的反萃取效果，加快蒸發(fā)池內(nèi)廢液蒸發(fā)速度，取得了實質(zhì)性效果。本文研究減輕了酸法地浸采鈾工藝中的熱浪費現(xiàn)象，加深了對硫酸稀釋放熱的認識，可為同類型行業(yè)提供借鑒。

1 硫酸稀釋放熱介紹及室內(nèi)試驗驗證

根據(jù)《硫酸工藝設(shè)計手冊》[10-11]，在一定溫度下，將質(zhì)量濃度為w1的1 mol硫酸加水稀釋至質(zhì)量濃度為w2的1 mol硫酸，其放出的稀釋熱計算見式(1)。

Q2-Q1=

(1)

式中：Q2-Q1為1 mol硫酸稀釋后放出的熱量，J/mol；n1為質(zhì)量濃度為w1時1 mol硫酸所含有的水摩爾數(shù)；n2為質(zhì)量濃度為w2時1 mol硫酸所含有的水摩爾數(shù)；c(H2O)為水的比熱容，取4.161 8 kJ/kg·℃。

假設(shè)將體積V(H2SO4)=200 mL質(zhì)量濃度為w1(H2SO4)=98%的硫酸加入V(H2O)=1 000 mL水中，則稀釋后的硫酸濃度計算見式(2)。

w2(H2SO4)=

(2)

式中：ρ為密度，g/cm3；ρ(H2SO4)為1.84 g/cm3；ρ(H2O)為1 g/cm3。

于是，濃度為w1(H2SO4)=98%硫酸含有的水摩爾數(shù)計算見式(3)。

n1=

(3)

式中：w1(H2O)=1-w1(H2SO4)=2%；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；M(H2O)為18 g/mol；M(H2SO4)為98 g/mol。

同理，濃度w2(H2SO4)=26.9%硫酸含有的水摩爾數(shù)計算見式(4)。

n2=

(4)

將式(3)和式(4)帶入式(1)求得1 mol硫酸放出的熱量為：Q2-Q1=62 320.886 8 J/mol≈62.321 9 kJ/mol。由于本文研究中硫酸物質(zhì)的量為3.755 1 mol(質(zhì)量/物質(zhì)摩爾質(zhì)量)，所以總共放出的熱量為234.025 0 kJ。若將熱量進一步轉(zhuǎn)換成溫度變化量，則根據(jù)式(5)進行計算。

Q2-Q1=c(H2SO4)m(H2SO4+H2O)ΔT

(5)

式中：c(H2SO4)為不同溫度、不同濃度硫酸對應(yīng)的比熱容，具體數(shù)值參照文獻[10]和文獻[11]，當溫度為20 ℃時，w2(H2SO4)=26.9%的比熱容為3.383 0 kJ/kg·℃；m(H2SO4+H2O)為稀釋后的體系質(zhì)量，kg；ΔT為體系稀釋前后溫度變化量，℃。據(jù)此求得：ΔT=50.567 0 ℃。 此外，還可得到不同硫酸-水體積比下的稀釋熱理論溫度差，如圖1所示。

由式(1)和圖1可知，隨著硫酸-水體積比的增大，盡管放出的熱量逐漸增大，但稀釋熱溫度理論升高值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，即存在一個最佳的硫酸-水體積比使溶液體系溫度升高最大，這是因為當稀釋過量后，體系中多余的水分吸收了部分熱量。為了驗證計算值， 采用室內(nèi)試驗的方法， 取200 mL濃硫酸分別倒入裝有不同體積(1 000 mL、800 mL、600 mL、400 mL、200 mL、100 mL)自來水的燒杯中，燒杯體積為2 000 mL，并將溫度計置于液面以下。在倒入濃硫酸的同時，用玻璃棒不停攪拌，使溶液溫度分布均勻，硫酸稀釋放熱迅速，觀察溫度計讀數(shù)并記錄最高溫度(室溫為20 ℃)，如圖2所示，試驗數(shù)據(jù)見圖1。試驗值的變化趨勢驗證了硫酸稀釋放熱的理論值，但數(shù)值略低，這可能是由于敞口試驗過程中有一部分熱量損失所導(dǎo)致。

圖1 不同硫酸-水體積比下的稀釋熱溫度理論升高值Fig.1 Theoretical increase value of dilution heattemperature under different sulfuric acid-watervolume ratio

圖2 不同硫酸-水體積比下的稀釋熱溫度測量Fig.2 Measurement of dilution heat temperature atdifferent volume ratios of sulfuric acid to water

2 硫酸稀釋熱應(yīng)用及討論

2.1 硫酸稀釋熱用于反萃取工藝

2.1.1 背景介紹

某鈾礦床地處內(nèi)蒙古錫林郭勒盟蘇尼特左旗，當?shù)乇鶅銎趶拿磕?0月至次年4月，期間平均氣溫-18.6 ℃，極端氣溫-42.8 ℃。冬季運行期間，反萃取工序所處水冶車間空間大，暖氣供熱對溫度提升效果一般，而低溫運行導(dǎo)致有機相與水相分相速度慢、乳化現(xiàn)象明顯，且貧有機相夾帶反萃取劑嚴重[21-22]，未加熱時合格液出口分相情況如圖3所示，嚴重影響水冶環(huán)節(jié)的運行和后續(xù)工序的開展。

圖3 合格液出口有機相-水相分相情況Fig.3 Organic-water phase separation condition inqualified liquid export

2.1.2 試驗方案及流程

鑒于石墨稀釋器具有傳熱效率高、結(jié)構(gòu)強度高、使用壽命長等特點[23]，特選用石墨稀釋器作為硫酸稀釋放熱的裝置；同時，經(jīng)過調(diào)研，四氟沉浸式熱交換器具有耐腐蝕能力強、抗結(jié)垢性好、傳熱性能好等優(yōu)點[24]，選用四氟沉浸式熱交換器作為熱量回收設(shè)備，并將其與反萃取工藝連接，試驗流程見圖4。具體地，經(jīng)樹脂離子交換后的吸附尾液與工業(yè)濃硫酸以一定比例混合進入石墨稀釋器釋放熱量，萃取劑萃取淋洗液后形成飽和有機相并進入反萃取環(huán)節(jié)，前述四氟沉浸式熱交換器置于飽和有機相儲槽內(nèi)，循環(huán)清水則作為傳熱媒介在進入石墨稀釋器獲取熱量后返回給飽和有機相加熱，以此實現(xiàn)升溫的目的。為記錄溫度值變化，在稀釋器出口及飽和有機相儲槽設(shè)置了溫度變送器。

圖4 某鈾礦山浸出液處理流程及反萃取環(huán)節(jié)加熱示意Fig.4 Process flow of leaching solution in a uranium mine and heating diagram of reverse-extraction

根據(jù)現(xiàn)有工藝，濃硫酸流量為Q(H2SO4)=1.40 m3/h，飽和有機相主要成分為含鈾磺化煤油，其流量為Q(有機相)=5.85 m3/h，比熱容為c(有機相)=2.1 kJ/kg·℃，密度為ρ(有機相)=800 kg/m3；反萃取裝置為一中空長方體，其長、寬、高分別為1.78 m、1.23 m、7.22 m；為保證有機相溫度至少達到20 ℃，經(jīng)試算，水-酸流量比不得大于12，考慮到熱量損失，以及吸附尾液流量不能太小，否則無法完全稀釋放熱，最終結(jié)合給水泵的額定流量設(shè)定Q(H2O)/Q(H2SO4)的范圍為3.5～9.0。另外，為盡可能吸收、傳遞溫度，循環(huán)清水的流速是很重要的因素，本文結(jié)合《熱交換器設(shè)計手冊》的推薦確定循環(huán)清水流速為0.5 m/s。

進一步，為評價飽和有機相的熱量利用率，根據(jù)式(6)進行計算。

(6)

2.1.3 結(jié)果與討論

測量的循環(huán)清水出水溫度以及飽和有機相溫度結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著水-酸流量比的增加，二者溫度相應(yīng)降低，這與前述提及的體系水量增多后熱量消耗增大有關(guān)，但飽和有機相溫度大于20 ℃，現(xiàn)場試驗達到了預(yù)期效果。

圖5 循環(huán)水、飽和有機相溫度以及熱量利用率Fig.5 Temperature of circulating water,saturated organicphase and heat utilization efficiency

利用式(6)計算飽和有機相的熱量利用率，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在試驗范圍內(nèi)，最高熱量利用率超過60%，隨著水-酸流量比的增加，數(shù)值相應(yīng)降低。同時，欲使熱量利用率大于40%且飽和有機相溫度大于20 ℃，并結(jié)合石墨稀釋器最佳運行狀態(tài)為保持循環(huán)水出水溫度在50 ℃以下(否則會將石墨氧化)，得到最佳水-酸流量比的范圍為：4.5≤Q(H2O)/Q(H2SO4)≤8.0。

此外，從合格液出口的有機相-水相分相情況亦可展示體系升溫后的效果(圖6)，在對飽和有機相加熱后，基本消除了乳化現(xiàn)象，這對后續(xù)產(chǎn)品的制備具有重要意義。

圖6 加熱后合格液出口有機相-水相分相情況Fig.6 Organic-water phase separation condition inqualified liquid export after been heated

事實上，當溫度升高時，溶液體系黏度降低且表面張力增大，有利于加快油-水分相并減少乳化現(xiàn)象[21]。進一步可知，溫度升高有利于提高鈾的反萃取率，試驗分析了加熱前、加熱后50 d內(nèi)的貧有機相及萃余水中鈾濃度大小，如圖7所示。結(jié)果表明，加熱反萃取環(huán)節(jié)可有效降低貧有機相中的鈾濃度，同時也使鈾濃度分布曲線變得均勻。因有機相在萃取-反萃取系統(tǒng)中循環(huán)使用，貧有機相含鈾濃度的降低會進一步提高貧有機相的萃取效率，進而降低萃取環(huán)節(jié)萃余水中的鈾濃度，使整個萃取-反萃取系統(tǒng)在良性循環(huán)中穩(wěn)定運行。 但水-酸比對貧有機相及萃余水中鈾濃度的影響不大，說明只需將溫度維持在20 ℃以上，就可實現(xiàn)萃取-反萃取系統(tǒng)的高效運行。

圖7 加熱前后萃余水與貧有機相中鈾濃度變化趨勢Fig.7 Variation trend of uranium concentration inraffinate and lean organic phase before andafter heating

2.2 硫酸稀釋熱用于蒸發(fā)池工藝

2.2.1 背景介紹

在地浸采鈾工藝中建造蒸發(fā)池的目的，一方面是為容納抽液孔多抽出的液體，另一方面則是為收集水冶環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢液，再通過自然蒸發(fā)處理。該鈾礦床所在地的年平均蒸發(fā)量為1.679 m，前期基于工藝參數(shù)測算，礦區(qū)設(shè)計、采用了4個體積一致的蒸發(fā)池串聯(lián)的方式進行廢液蒸發(fā)，蒸發(fā)池長、寬、高分別是100 m、 60 m、 1.20 m，為防止廢水滲透污染地下水，在蒸發(fā)池池底、池壁進行防滲漏處理，并在周邊堆高約1 m的圍堰，以防降水量突然增大，蒸發(fā)池中廢水溢出。蒸發(fā)池占地面積大，征地、租地成本相對較高，同時由于氣溫低，廢液蒸發(fā)速度也較慢。

2.2.2 試驗流程及結(jié)果

本文針對加快廢液蒸發(fā)速度的試驗是探索性的，由于所建蒸發(fā)池的面積足以容納該礦區(qū)產(chǎn)生的廢液，為不影響正常的蒸發(fā)流程，蒸發(fā)池1、蒸發(fā)池2、蒸發(fā)池3依舊用作自然蒸發(fā)，并將與蒸發(fā)池4相連的管路閥門關(guān)閉，令其作為加熱池，露天場合進行試驗。鑒于礦區(qū)處理水量大，該試驗未采取中間傳熱媒介，而是直接將池內(nèi)水循環(huán)于石墨硫酸稀釋器與蒸發(fā)池之間，通過一段時間后測量水位的降深，并折算成年蒸發(fā)量以評價硫酸稀釋加熱對蒸發(fā)工藝的效果，具體流程見圖8[25]。

圖8 某鈾礦山地浸采鈾蒸發(fā)流程及廢液蒸發(fā)環(huán)節(jié)加熱示意Fig.8 Evaporation process of in-situ leaching uranium mining and heating diagram of discard solution evaporation

工業(yè)濃硫酸流量設(shè)置為Q(H2SO4)=1.4 m3/h，同時為保持高熱量利用率，令水-酸流量比為4.5；選用耐酸化工泵作為動力源，并控制蒸發(fā)池內(nèi)廢水循環(huán)流速為0.5 m/s。另外，設(shè)置蒸發(fā)池4內(nèi)的初始水位高度為0.2 m，需指出，該數(shù)值的確定過程為：先令石墨稀釋器處于待工狀態(tài)，即不通入濃硫酸與吸附尾液，只令蒸發(fā)池內(nèi)廢水循環(huán)于稀釋器與蒸發(fā)池之間，再用水位儀測定原始水位高度。

通入工業(yè)濃硫酸和吸附尾液進行不間斷試驗，待循環(huán)15 d后測量水位降深，其數(shù)值約為76 mm，此時池內(nèi)溫度約為35 ℃。需指出，由于蒸發(fā)池面積大，溫度分布不合理，故本文研究是在蒸發(fā)池出口管路測量的溫度。

根據(jù)水位降深可知，采用加熱法蒸發(fā)廢液，在其他條件相同的前提下(不考慮其他諸多因素)，其年平均蒸發(fā)量為1.849 m，相較于該地的年平均蒸發(fā)量，蒸發(fā)速度提升10.13%；同理，若以現(xiàn)在所建蒸發(fā)池的體積為基準，該試驗工況對應(yīng)的蒸發(fā)池體積則減小10.13%，有效減少了占地用量。

2.2.3 思考

事實上，當液體自身溫度升高時，分子熱運動加劇，蒸發(fā)量自然提升，雖然與環(huán)境溫度、濕度、液體分壓等因素相關(guān)，但從經(jīng)濟性角度來看，對蒸發(fā)池進行加熱，配套的設(shè)備僅有稀釋器、液泵及相應(yīng)管道，額外的費用則為液泵產(chǎn)生的電費及可能的維修費。相比于大面積征地、租地而言，提高蒸發(fā)池溫度以加快蒸發(fā)速度，以此實現(xiàn)減小蒸發(fā)池面積并節(jié)省征地、租地的費用是合理可行的。

綜上，盡管硫酸稀釋放熱原理簡單且實現(xiàn)方法簡易，但以往并沒有引起足夠的重視，這造成了大量的熱量浪費。比如，礦區(qū)生活用暖主要為燒煤鍋爐或電熱鍋爐取暖，若將硫酸稀釋熱用于礦區(qū)生活采暖未嘗不是一種降低成本、減小大氣污染的措施。

3 結(jié) 論

地浸采鈾工藝流程中存在大量熱浪費的現(xiàn)象，同時又存在需要加熱的環(huán)節(jié)。利用試驗的方法，將配制浸出劑時的硫酸稀釋熱用于地浸采鈾相關(guān)環(huán)節(jié)，取得了一定效果，得到如下結(jié)論。

1) 硫酸稀釋放熱可使體系溫度升高，隨水-酸體積比的減小，溫度值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，即存在一個最佳的水-酸體積比使溶液體系溫度升高最大，這是因為當稀釋過量后，體系中多余的水分吸收了部分熱量。

2) 硫酸稀釋放熱可改善地浸采鈾工藝水冶環(huán)節(jié)“淋萃流程”的反萃取效果，試驗表明，水-酸流量比控制在4.5～8.0之間，可使飽和有機相的溶液溫度大于20 ℃且熱量利用率達到40%。

3) 當飽和有機相溫度升高時，體系黏度減小，表面張力增大，可加快油-水分相時間，同時消除乳化現(xiàn)象；另外，經(jīng)過取樣分析發(fā)現(xiàn)，將硫酸稀釋熱用于“淋萃流程”可有效降低貧有機相和萃余水中的鈾濃度，進而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4) 硫酸稀釋放熱可提高地浸采鈾工藝蒸發(fā)池內(nèi)的廢液蒸發(fā)速度，試驗表明，在本文研究中，當水-酸流量比控制為4.5時可使蒸發(fā)速度提升10.13%；蒸發(fā)速度的提升意味著在處理相同量的廢水時可減小蒸發(fā)池面積，降低成本。