PEK-CN／BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能

王元澤 曲敏杰* 張珍珍 徐培琦 周光遠(yuǎn)

（1． 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連，116034；2．中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連，116023）

酚酞型聚芳醚腈酮（PEK-CN）具有良好的韌性、剛性、絕緣穩(wěn)定性以及耐高溫、耐疲勞性，制品壽命長且具有金屬質(zhì)感，是制備高性能新型材料的首選，在航空航天、電子電器、機(jī)械化工以及醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是，PEK-CN在熱分散性能方面還存在明顯不足，其本身的導(dǎo)熱系數(shù)較低，僅有0．251 W／（m·K），應(yīng)用范圍受到了一定限制［1］。六方氮化硼（BN）是一種無機(jī)納米材料，具有高導(dǎo)熱性、良好的熱穩(wěn)定性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫抗氧化性、較低的熱膨脹系數(shù)和良好的電絕緣性而廣泛應(yīng)用［2］。BN的結(jié)構(gòu)特性與石墨烯相似，其水平方向的導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到600 W／（m·K），約為垂直方向的20～30倍［3-4］。將BN用于導(dǎo)熱填料可顯著改善塑料的導(dǎo)熱性能，并賦予其良好的電絕緣性與物理化學(xué)穩(wěn)定性，且BN成本低、易于加工、無毒無害，有利于降低生產(chǎn)成本。

下面以PEK-CN為基體、BN為導(dǎo)熱填料，通過高溫模壓法制備了PEK-CN／BN 導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究了BN含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和微觀形貌的影響。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設(shè)備

PEK-CN，長春應(yīng)用化學(xué)研究所周光遠(yuǎn)研究院課題組提供；BN，上海乃歐納米科技有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），天津大茂化學(xué)試劑廠。

平板硫化機(jī)，YL-LH102A，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；熱老化試驗箱，GHX-150，上海科肯試驗設(shè)備有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，DRL-III，湘潭湘儀儀器有限公司；動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Q800，差示掃描量熱儀（DSC），DSC Q2000，均為美國TA 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6460LV，日本電子株式會社；熱重分析儀（TG），TGA／DSC1，梅特勒-托利多公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-010OTP，上海棱標(biāo)儀器有限公司。

1．2 樣品制備

PEK-CN與BN預(yù)先在120℃的干燥箱中干燥5 h，除去吸附的水分；將PEK-CN 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%的BN混合均勻，制備PEK-CN／BN導(dǎo)熱復(fù)合材料，分別記為PEKBN5，PEKBN10，PEKBN15，PEKBN20，PEKBN25，PEKBN30，并將制得的復(fù)合材料置于模具中，在平板硫化機(jī)上10 MPa下冷壓200 s，再置于320℃箱式加熱爐中加熱40 min；將模具取出，在平板硫化機(jī)上10 MPa下冷壓500 s；解除壓力，140℃時取出樣品，置于空氣中自然冷卻。

1．3 性能測試及表征

SEM分析：將樣品液氮脆斷，并斷面噴金，觀察不同放大倍數(shù)下復(fù)合材料的斷面形貌。TG分析：在氮氣保護(hù)下，以20℃／min的升溫速率進(jìn)行測試，溫度為50～800℃。DSC分析：在氮氣氛圍下，以20℃／min從40℃升至300℃，恒溫1 min，以消除熱歷史，再以20℃／min降至40℃，恒溫1 min，然后以20℃／min從40℃升至300℃，記錄其過程。導(dǎo)熱系數(shù)測試：載荷200 N，溫度70℃，樣品尺寸為Ф（30．00±0．03）mm×（3．00±0．03）mm。DMA分析：溫度為50～300℃，升溫速率10℃／min，頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2．1 SEM分析

圖1是PEK-CN及其復(fù)合材料的SEM分析。

由圖1可知：PEK-CN表面較為光滑平整，分布較為均勻；隨著BN含量增大，BN在PEK-CN／BN復(fù)合材料中分布越來越均勻，BN片層之間接觸面積變大，復(fù)合材料的緊實度提高，有利于構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

2．2 TG分析

圖2是PEK-CN及其復(fù)合材料的TG分析。

從圖2可以看出，當(dāng)加熱到出現(xiàn)明顯熱分解轉(zhuǎn)變點時，PEK-CN／BN復(fù)合材料的質(zhì)量保留率隨著BN含量增大而減小；但當(dāng)加熱到800℃時，PEKCN／BN復(fù)合材料的質(zhì)量保留率隨著BN含量增大而增大。

表1為PEK-CN及其復(fù)合材料的TG參數(shù)。

表1 PEK-CN及其復(fù)合材料的TG參數(shù) ℃

從圖2和表1可以看出，PEK-CN及其復(fù)合材料的分解過程主要集中在450～650℃，PEKBN30的T5%，T20%分別為490．46℃和560．47℃，與PEK-CN相比，分別提高了25．13℃和44．80℃。主要原因是隨著BN含量增大，填料BN與基體材料PEK-CN之間形成了更多的物理交聯(lián)點，增大了分子間作用力，束縛了PEK-CN分子鏈的運動，從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2．3 DSC分析

PEK-CN及其復(fù)合材料的DSC分析如圖3所示。從圖3可以看出，隨著BN 含量增大，PEKCN／BN復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均增大，當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30的Tg達(dá)到最 大 值（231．93 ℃），與PEK-CN 的Tg（228．10℃）相比，升高了3．83℃。表明添加BN對復(fù)合材料的鏈段運動以及柔韌性起到了一定程度限制作用，從而使PEK-CN／BN復(fù)合材料的Tg隨著BN含量增大而增大。

2．4 導(dǎo)熱系數(shù)分析

圖4是PEK-CN及其復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與BN含量關(guān)系。從圖4可以看出，隨著BN含量增大，PEK-CN／BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大。PEK-CN的導(dǎo)熱系數(shù)為0．251 W／（m·K），當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0．713 W／（m·K），是PEK-CN的2．84倍。

2．5 DMA分析

圖5是PEK-CN及其復(fù)合材料的DMA分析。圖5（a）～圖5（c）分別是PEK-CN及其復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子與溫度的關(guān)系。

由圖5（a）可知，在同樣溫度下，隨著BN含量增大，PEK-CN／BN復(fù)合材料的儲能模量總體得到提高。當(dāng)溫度為50℃時，PEK-CN的儲能模量為15 388 MPa，當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30 的儲能模量達(dá)到33 647 MPa，是PEK-CN的2．19倍。表明隨著BN含量增大，BN與基體材料PEK-CN之間的界面強(qiáng)度增大，PEKCN分子鏈段間纏聯(lián)結(jié)合更加緊密，使PEK-CN／BN復(fù)合材料的剛性增大。

由圖5（b）可知，與PEK-CN相比，在溫度達(dá)到Tg前，PEK-CN／BN復(fù)合材料的損耗模量始終高于PEK-CN，且復(fù)合材料損耗模量隨著BN含量增大而增大。當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30的損耗模量達(dá)到最大。表明導(dǎo)熱填料在基體材料中的分散及界面黏結(jié)性對損耗模量影響較大［5］。

由圖5（c）可知，與PEK-CN相比，隨著BN含量增大，損耗因子所對應(yīng)的峰值右移。表明隨著BN含量增大，填料與填料之間、填料與基體之間的界面黏結(jié)現(xiàn)象加劇，BN有效限制了復(fù)合材料分子鏈的運動，抑制了復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域發(fā)生松弛行為［6］。

3 結(jié)論

a） 導(dǎo)熱填料BN能顯著改善PEK-CN／BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。隨著BN 含量增大，PEKCN／BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30 導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0．713 W／（m·K），是PEK-CN的2．84倍。

b） BN能有效提高PEK-CN／BN復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PEKBN30的T5%，T20%及Tg分 別 為490．46，560．47，231．93 ℃，較PEK-CN 分別提高了25．13，44．80，3．83℃。

c） 隨著BN含量增大，BN在PEK-CN／BN復(fù)合材料中分布越來越均勻，有利于構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。同時，PEK-CN／BN 復(fù)合材料的力學(xué)性能隨BN含量增大而有所提升。