環(huán)氧樹脂基反應誘導相分離材料的研究進展

張磊 李亦靈 金子毅 鄭亦婷 張麗

（1．西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安，710049；2．浙江理工大學材料科學與工程學院，浙江 杭州，310018；3．遼寧省藥品檢驗檢測認證中心，遼寧省藥品檢驗檢測院，遼寧 沈陽，110036）

環(huán)氧樹脂（EP）固化物由于其顯著的力學性能、電氣性能和成本優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛應用。然而，EP固化物交聯(lián)密度大，導致材料脆性大、耐沖擊性差，因此對其增韌改性一直倍受關注，增韌改性的方法主要包括在EP分子內引入柔性結構或引入第二相聚合物。反應誘導相分離（RIPS）可以通過交聯(lián)反應發(fā)生相分離來實現(xiàn)增韌，具有總界面面積大、空間拓撲結構復雜、界面結合力較強的特點，因此可以有效傳遞應力、提高材料力學性能。目前，RIPS增韌主要通過兩種方式：一種是基于嵌段或接枝共聚物實現(xiàn)，但其工藝相對復雜，成本偏高；另一種是基于通用聚合物的EP／RIPS體系制備，其難度低、成本小。

EP與橡膠、熱塑性樹脂和熱固性樹脂均有能力形成RIPS體系，但增韌效果不僅受到第二相聚合物種類和含量的影響，還隨著相分離形貌變化而改變，并受到動力學（如固化速率）、熱力學（如溶解度）影響。典型RIPS形成的相結構包括海-島結構、雙連續(xù)相結構、相反轉結構。以下系統(tǒng)介紹了EP基RIPS體系，重點介紹了第二相聚合物種類及含量對RIPS相結構、力學性能的影響。此外，還介紹了RIPS在導熱材料中的應用情況。

1 EP基RIPS體系

1．1 EP／橡膠RIPS體系

橡膠可以通過界面破裂孔洞來緩解裂紋尖端應力，并發(fā)生剪切屈服使裂紋尖端鈍化來減緩裂紋擴展，實現(xiàn)EP 增韌。引入反應性端羧基（CTBN）、端氨基（ATBN）等改性體能提高兩相界面強度和交聯(lián)密度，減少玻璃化轉變溫度（Tg）下降程度。李宇等［1］報道了異佛爾酮二胺固化的EP／CTBN體系，當CTBN 質量分數(shù)為13%時，EP／CTBN體系呈海-島結構并具有良好的拉伸性能，斷裂伸長率達到17．4%，比EP高2倍。胡光凱等［2］發(fā)現(xiàn)當ATBN質量分數(shù)小于20%時，EP／ATBN體系無法形成明顯的相分離結構，這是由于氨基反應性比羧基高，因此ATBN與EP相容性更好；而當ATBN質量分數(shù)超過20%時，通過RIPS可以得到海-島結構，EP／ATBN體系拉伸強度提高了77%，但彎曲強度卻隨著ATBN用量增加而下降。

1．2 EP／熱塑性樹脂RIPS體系

1．2．1 脂肪主鏈型熱塑性樹脂

Rico M等［3］研究了EP／聚苯乙烯（PS）體系相形貌，發(fā)現(xiàn)PS質量分數(shù)9%和15%是EP／PS體系相轉變的臨界比例。Sun T等［4］發(fā)現(xiàn)當PS質量分數(shù)為8%時，EP／PS體系拉伸強度提高了25．6%。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）也可以與EP構建RIPS體系［5］。當交聯(lián)密度降低時，EP／PMMA體系混合熵發(fā)生改變，導致EP與PMMA相容性增大，無法形成RIPS結構。聚己內酯（PCL）與EP不僅能形成RIPS結構，而且EP／PCL體系還具有修復功能。Cohades A等［6］發(fā)現(xiàn)PCL（體積分數(shù)25%）可以在RIPS裂紋內發(fā)生膨脹，可實現(xiàn)整體修復效率70%以上。聚甲醛（POM）也能與EP形成RIPS體系［7］。在EP／POM 體系的海-島結構充分形成時，其斷裂伸長率最大（91．7%），而當進一步增加POM用量、EP／POM體系為共連續(xù)相結構時，其斷裂韌性僅與EP相當。

1．2．2 芳環(huán)主鏈型熱塑性樹脂

Luo Y等［8］構造EP／三氟甲基取代聚醚醚酮（PEEK）RIPS體系，在相同PEEK含量下，PEEK相對分子質量對體系的沖擊強度影響明顯；當PEEK相對分子質量為9 500時，體系的沖擊強度提升了17%，當PEEK相對分子質量為24 000時，體系的沖擊強度下降超過60%。Zhou S等［9］構造EP／酚酞型聚醚砜（PES-C）RIPS體系，當PES-C含量達到15份時，EP／PES-C體系形成雙連續(xù)相結構，拉伸強度提高了60%，沖擊強度是EP的4倍。

EP／聚酰亞胺（PI）體系除了形成經(jīng)典RIPS結構外，還可以看到特殊的三層RIPS結構［10］，如圖1所示。

從圖1可以看出，特殊三層RIPS結構的上下層為少量PI分散在EP中的海-島結構，中間層為EP／PI雙連續(xù)相結構。這是由于PI的Tg高，剛性的鏈結構與反應初始時高流動性的EP差異很大，纏結的PI富集區(qū)不斷收縮導致出現(xiàn)這種獨特的結構。由于引入柔性醚鍵，聚醚酰亞胺（PEI）具有優(yōu)于PI的熔融加工性能和材料柔韌性。Ma H等［11］發(fā)現(xiàn)PEI對低官能度的EP具有更好的增韌效果，當PEI質量分數(shù)為20%時，EP／PEI體系的斷裂韌性提高1．8倍。

聚砜（PSF）具有Tg高以及與EP相容性好的特點。EP／PSF體系也可以在雙連續(xù)相形成后轉變?yōu)榕cEP／PI體系類似的三層RIPS結構［12］。Sun Z Y等［13］發(fā)現(xiàn)EP／PSF RIPS體系的斷裂伸長率提高了89%，但EP／PSF體系的拉伸強度有所下降。

1．2．3 第二相聚合物含量-相結構-性能特征

上述研究表明，樹脂種類、含量、相對分子質量、固化方法等都對RIPS相結構產(chǎn)生影響。第二相聚合物種類及含量對EP基RIPS體系斷裂韌性和拉伸強度的影響分別見圖2和圖3。

從圖2和圖3可以看出，對于大部分RIPS體系，在橡膠、熱塑性樹脂質量分數(shù)10%以下時，海-島結構一般出現(xiàn)較多，在質量分數(shù)15%左右出現(xiàn)雙連續(xù)相結構較多，在質量分數(shù)15%以上出現(xiàn)相反轉結構較多。另外，大多數(shù)EP／熱塑性樹脂體系的力學性能隨著熱塑性樹脂含量的增加先提高后下降，且存在最佳值。許多RIPS體系力學性能最優(yōu)點對應于體系的雙連續(xù)相結構或接近雙連續(xù)相結構的海-島結構，而相反轉結構時體系的力學性能總體有所下降。

1．3 EP／熱固性樹脂RIPS體系

加入熱塑性樹脂往往導致體系黏度顯著增加，對加工非常不利。采用熱固性樹脂與EP形成RIPS體系可以解決上述問題。

苯并噁嗪（BZ）樹脂與EP 相容性好。Grishchuk S等［14］最早注意到EP／BZ體系存在RIPS結構。Yue J等［15］研究了BZ含量對EP／BZ體系相結構的影響。通過調控EP和BZ反應活性差異大小可以構建EP為分散相的海-島結構、雙連續(xù)相結構、相反轉結構。海-島結構時，EP／BZ體系的沖擊強度達到最大值。Zhao P等［16］在上述試驗基礎上，通過改變固化溫度、增大兩種樹脂的固化速率差異，獲得EP分散在BZ中的海-島結構，EP／BZ體系的沖擊強度提高了42．6%。

Chen S等［17］研究表明，當氰酸酯（CE）含量接近EP時，得到了雙連續(xù)相結構體系，其相區(qū)尺寸在微米級以下。當EP與CE質量比為50∶50時，EP／CE體系斷裂韌性是EP的1．8倍。當選用戊二酸和乙酰丙酮鋅作為固化劑和催化劑時，該RIPS體系還表現(xiàn)出83%的高修復效率。

2 應用于導熱的EP／RIPS體系

近年來還有研究者利用RIPS調控導熱填料分布制備功能性材料。Zhang Y W等［18］研究了石墨烯納米片填充EP／PES RIPS體系后發(fā)現(xiàn)，填料可以分布于體系的界面上，當石墨烯質量分數(shù)達到10%以上時，RIPS體系的導熱系數(shù)達到均勻填充體系的1．5倍。六方氮化硼可以在EP／PES體系中選擇性分布于其中一相［19］。當六方氮化硼質量分數(shù)為10%時，EP／PES體系導熱系數(shù)是EP的1．6倍。Jin X L等［20］將六方氮化硼納米片填充到EP／PEI體系中，在RIPS海-島結構下，六方氮化硼納米片分布于EP中，當六方氮化硼質量分數(shù)1%時，EP／PEI體系的導熱性能有較大提升。

3 結論

通過與橡膠及熱塑性樹脂形成RIPS體系均可顯著改善EP的力學性能；而熱固性樹脂的RIPS體系則還能進一步改善材料的加工性能與熱力學性能，該領域是近年來研究的重點。RIPS體系在功能性材料（如導熱材料）領域應用也逐漸受到研究者關注。