丙烯／1-丁烯共聚物／ 無機物復合材料的性能研究

李朋朋 伍劍 程鵬飛 吳冬

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州，730060）

聚丙烯（PP）具有力學性能優異、耐熱性好、價格適中等特點，廣泛應用于各個領域。在實際應用中，通過乙烯或1-丁烯與丙烯共聚對PP進行聚合改性，或者通過添加無機物或彈性體對PP進行共混改性，這兩種方法是提高PP性能常用的手段。與丙烯／乙烯共聚物相比，丙烯／1-丁烯共聚物具有剛性高、正己烷提取物少的優點，在一些應用領域比PP均聚物和丙烯／乙烯共聚物具有顯著優勢，是PP產品開發和研究的重要方向［1］。例如，丙烯／1-丁烯共聚物可以通過控制1-丁烯含量調節復合材料的剛性和柔性，能夠滿足各種受力環境下使用的需要，比PP有更低的使用溫度，復合材料的剛柔平衡性更好。在相同熔點下，丙烯／1-丁烯共聚物熱封溫度比丙烯／乙烯共聚物更低，產品的挺括度更高，且作為薄膜使用時在熱處理過程中不會發生共聚物交聯等化學變化［2］。目前，關于丙烯／1-丁烯共聚物的研究多集中在聚合方法及結構性能方面［3-5］，對其進行無機物填充改性的報道較少［6］。以下通過在丙烯／1-丁烯共聚物中添加無水硫酸鈣／二氧化硅復合無機物對其進行改性，研究了復合無機物對復合材料性能的影響。

1 試驗部分

1．1主要原料

丙烯／1-丁烯共聚物，中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院75 kg／h PP中試裝置生產；無水硫酸鈣，上海展云化工有限公司；二氧化硅，甘肅利鑫源微硅粉有限公司。

1．2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機，ZSE-34，德國Leistritz公司；注塑機，CT80M8，震天塑料機械有限公司；萬能試驗機，5566，美國Instron公司；高速混合機，GH-10DY，北京英特塑料機械總廠；熔體流動速率儀（MFR），7028，熱變形維卡軟化點溫度測定儀，MP／3，均為意大利CEAST公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE，德國Bruker公司；差示掃描量熱儀（DSC），214，德國NETZSCH公司；偏光顯微鏡（POM），DM2500P，德國Leica公司。

1．3 樣品制備

復合無機物由質量分數90%無水硫酸鈣、10%二氧化硅組成，復合無機物中粒徑不超過25．54μm的顆粒為50%，粒徑不超過74．56μm的顆粒為90%，粒徑分布為2．72。

將不同比例的復合無機物與丙烯／1-丁烯共聚物在高速混合機中共混，經雙螺桿擠出機擠出造粒，然后注塑制備樣品進行性能測試。復合無機物添加量為樣品總質量的0，20%，30%，40%，對應復合材料編號分別標記為PP-0，PP-20，PP-30，PP-40。

1．4 性能測試及表征

MFR按照GB／T 3682—2000測試；彎曲模量按照GB／T 9341—2008測試；沖擊強度按照GB／T 1043．1—2008測試；維卡軟化溫度按照GB／T 1633—2000測試。

收縮率測定：采用52 mm×52 mm×2 mm模具注塑樣品，室溫放置24 h后，測試樣品流動方向和垂直流動方向的尺寸，用于計算收縮率。

XRD 分 析：Cu 靶，Kα射 線，掃 描 范 圍5°～35°。

DSC分析：以30℃／min從30℃升到210℃，恒溫5 min，消除熱歷史，再以20℃／min降到30℃，最后以20℃／min再升到210℃，記錄其過程。

POM觀察：將樣品顆粒切成薄片，置于兩片載玻片之間，放至熱臺上，210℃熔融后壓成薄膜，隨后以20℃／min降至131℃，等溫結晶3 min，放大200倍觀察樣品的結晶形態。

2 結果與討論

2．1 基本性能

表1為PP共聚物及其復合材料的物理性能。

表1 PP共聚物及其復合材料的物理性能

從表1可以看出，添加復合無機物后，復合材料的MFR和沖擊強度均下降，而復合材料的彎曲模量和維卡軟化溫度均升高。

2．2 收縮性能

圖1為PP共聚物及其復合材料的收縮率。從圖1可以看出，隨著復合無機物添加量增大，復合材料的流動方向收縮率先上升后下降，而垂直流動方向收縮率呈下降趨勢，且復合材料的垂直流動方向收縮率高于流動方向收縮率。

2．3 XRD分析

圖2是PP共聚物及其復合材料的XRD分析。

從圖2可 以看 出，在衍射角（2θ）14．0°，16．5°，18．3°，21．6°附近的4個衍射峰是樣品PP-0的α晶特征峰［7］，15．9°附近有微弱的β晶特征峰。隨著復合無機物添加量增大，復合材料的α晶特征峰都明顯減弱，說明復合無機物抑制了α晶生成。從圖2還可以看出，樣品PP-20仍有微弱的β晶特征峰，而樣品PP-30和PP-40已看不到β晶特征峰。

2．4 DSC分析

圖3是PP共聚物及其復合材料的DSC分析，其DSC參數見表2。

表2 PP共聚物及其復合材料的DSC參數

從圖3和表2可以看出：樣品PP-0只有一個熔融峰，熔融峰溫度為156℃，介于PP均聚物和丙烯／乙烯共聚物之間［8］。這是由于1-丁烯單元對PP結晶的影響弱于乙烯單元。和樣品PP-0相比，樣品PP-20的熔融峰溫度略有降低，結晶峰溫度和結晶起始溫度均升高，結晶溫度范圍縮小。樣品PP-30出現2個熔融峰，主熔融峰峰溫為143℃，次熔融峰峰溫為154℃。樣品PP-40也出現2個熔融峰，但2個熔融峰的差異較大。盡管復合材料的DSC熔融曲線中出現2個熔融峰，但XRD結果顯示復合材料并未出現明顯的β晶特征峰。這是由于高填充無機物限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子鏈的運動，使之形成了較薄的不完善α晶，在熔融曲線上顯示出2個熔融峰。

2．5 POM觀察

圖4是PP共聚物及其復合材料的POM 照片。從圖4（a）可以看出，樣品PP-0在偏光顯微鏡下顯示為分散的小晶體。圖4（b）和圖4（c）的樣品PP-20和PP-30已完全觀察不到球晶的存在，因為添加復合無機物后，無機物粒子限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子鏈的運動，阻礙了其形成有序的結晶結構。圖4（d）中樣品PP-40的晶粒尺寸很小，已觀察不到球晶的存在。

3 結論

a） 與丙烯／1-丁烯共聚物相比，改性后復合材料的彎曲模量和維卡軟化溫度均升高，沖擊強度和熔體流動速率均下降，注塑樣品收縮率的各向異性減小。

b） 與丙烯／1-丁烯共聚物相比，改性后復合材料的結晶峰溫度和結晶起始溫度均升高，結晶溫度范圍縮小。

c） 由于高填充復合無機物限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子鏈的運動，形成了不完善α晶，在熔融曲線上顯示出2個熔融峰。