多元組分海工混凝土膠凝材料水化機理研究

王瑜玲 王春福 潘云峰

（1 浙江廣廈建設職業技術大學；2 河海大學）

0 引言

隨著港珠澳大橋的順利通車，不久的將來，在我國漫長的海岸線及遼闊的海域上將會設計建成更多的海上建筑物。海工混凝土因其使用環境惡劣，為了提高其耐久性及使用壽命，一般采用減小水膠比、外摻超細粉等手段提高混凝土結構的使用壽命[1-2]。因此，海工混凝土的配合比中常含有減水劑、引氣劑和礦物摻合料[3]。海工混凝土構件大多體型巨大，屬大體積混凝土范圍，其早期開裂是人們關注的熱點[4-5]。影響海工混凝土早期開裂的因素很多，但因溫度引發的裂縫比混凝土早期收縮引起的裂縫寬度要大，是粗裂縫產生的主要原因[6-7]。這是因為大體積混凝土早期膠凝材料水化反應時會產生大量的熱量，但因混凝土的導熱性能差而不能及時釋放，引起結構內外溫差過大。當溫度應力超過混凝土的抗拉應力時，就會產生溫度裂縫[8]。因此，對于海工混凝土而言，膠凝材料的水化熱力學性能是表征其使用性能的重要指標[9-10]。

本研究首先考察了海工混凝土常用礦物摻合料（粉煤灰和礦渣粉）替代部分水泥之后的水化動力學曲線及其水化機理，然后在摻加礦物摻合料的基礎上再添加常用減水劑及相應的引氣劑，考察海工混凝土同時使用礦物摻合料和化學外加劑后膠凝材料的水化動力學曲線及水化動力學機理，最后在同時使用摻合料和化學外加劑基礎上再添加混凝土防腐劑，考察其對水化熱、水化溫升等的影響。通過逐級對不同條件下獲得的膠凝材料的水化反應動力學曲線進行分析，深入探討不同條件下膠凝材料的水化及放熱機理，為減少海工混凝土產生早期溫度裂縫提供基礎研究。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥：42.5 級普通硅酸鹽水泥，其礦物組成和化學成分見表1。

表1 水泥熟料的礦物組成和化學成分

粉煤灰為F 類Ⅱ級灰，其化學成分見表2。

表2 粉煤灰的化學成分

礦渣粉為S95 ?；郀t礦渣微粉，其化學成分見表3。

表3 礦渣粉的化學成分

外加劑：試驗選用兩組減水劑、引氣劑：H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑和ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑，以及SRA-1 型混凝土防腐劑。

水：自來水。

砂子：廈門ISO 標準砂。

表4 水泥、礦粉和粉煤灰的物理性能

1.2 試驗方法

為了研究膠凝材料水化的變化過程，采用直接法測試水化熱。即保持熱量計周圍溫度在(20±2)℃條件下，連續7d 測定熱量計內水泥膠砂的溫度變化，通過計算熱量計內積蓄與散失熱量之和，計算膠凝材料水化7d內的水化熱。

1.3 試驗配合比

試驗膠砂比為1∶3，水膠比固定為0.4，具體配合比見表5 所示。

表5 砂漿配合比 （%）

2 結果與討論

2.1 雙摻粉煤灰、礦渣粉的影響

圖1、圖2 給出了膠凝材料中雙摻粉煤灰、礦渣粉后膠凝材料水化過程中溫度、水化熱隨時間變化的影響曲線。

圖2 雙摻粉煤灰、礦渣粉膠凝材料水化熱曲線

膠凝材料的水化過程可以大致分為三個階段，即水化前期（誘導前期和誘導期）、水化中期（加速期和減速期）及水化后期（穩定期）[11]。

第一階段為水化前期。膠凝材料與水接觸后，水泥當中的C3S 立即與水發生水化反應，反應生成的水化產物C-S-H 凝膠裹覆在膠凝材料中未水化的C3S 表面。同時，膠凝材料中的f-CaO、CaSO4、C3A 等礦物組分迅速溶解，反應生成AFt（鈣礬石，分子式為3CaO·Al2O3·3Ca-SO4·32H2O）。當水化反應持續進行，水化產物C-S-H 凝膠逐漸增多，而未水化的C3S 周圍形成一層水化產物膜，阻止了C3S 的水化反應進一步的進行，此時，Ca2+溶出速率降低，液相中SiO2和Al2O3也迅速降低至較低的濃度，水化進程進入誘導期。由圖1 可知，粉煤灰和礦渣粉替代部分水泥后，膠凝材料的誘導期出現時間后推，且隨著礦物摻合料比例的增大，誘導期推遲時間越長，當粉煤灰和礦渣粉替代總量達到50%時，較純水泥誘導期出現的時間晚了3h。這是因為在水化初期，粉煤灰和礦渣粉并不參與反應，但粉煤灰和礦渣粉比水泥的比表面積大，要浸潤摻礦物摻合料試樣的時間要長于純水泥試樣，且礦物摻合料摻量越大，時間越久；礦物摻合料替代了部分水泥之后，試樣中膠凝材料的顆粒級配發生變化，由原本單一種類的膠凝材料變成了三種不同粒徑等級、范圍的膠凝材料，顆粒級配較純水泥更好，此外，粉煤灰和礦渣粉稀釋分散了水泥顆粒，使水泥顆粒之間互不接觸，使C3S 分布的范圍更廣，降低了水泥中C3S 在膠凝材料中的濃度，推遲了水化產物在未水化C3S 周圍形成水化產物膜的時間，且隨摻量的增加，稀釋效果越明顯。

圖1 雙摻粉煤灰、礦渣粉膠凝材料水化溫升曲線

第二階段為水化中期。隨著C3S 等礦物組分的緩慢溶解，逐漸生成Ca2+和OH-。當液相中的Ca2+和OH-達到過飽和度時，生成CH 晶核。當CH 晶核尺寸及數量達到一定程度后，液相中的Ca2+和OH-迅速沉淀析出[12]，C3S水化加速并達到最大值，此時水化溫升曲線出現峰值。從圖1 中可以看出，P0 試樣溫峰出現為14.5h，最高溫度為33.35℃，而P1、P2、P3 試樣溫峰出現的時間分別推遲了10h、12h、17h，最高溫度分別降低了2.55℃、3.4℃、4.05℃，最大降幅達12%。這是因為礦物摻合料的水化活性低，摻加了礦物摻合料試樣的水泥顆粒濃度較純水泥低，且隨礦物摻合料摻加比例的增加而降低，同時，其水泥顆粒分布較散，從而使水化生成的CH 晶核分布較散、尺寸偏小，需要較長的時間達到加速期所需的晶核尺寸和濃度，從而推遲了溫峰出現的時間并降低了溫峰值。之后由于膠凝材料水化生成C-S-H 及CH 速率下降，水化放熱速率減慢，膠凝材料水化進入到了減速期。

第三階段為水化后期(穩定期)。此時C3S 大部分完成水化，C2S 開始水化，而C2S 的水化放熱量較少，對試樣的觀測溫度影響不大，水化過程區域平穩。在此階段，水化溫升曲線基本平行于水平軸，隨著礦物摻合料用量的增加，溫度值降低，最終趨于室溫。

從圖2 可知，膠凝材料的水化熱隨齡期的增長而增加，大部分發生在3d 齡期之前，隨礦物摻合料比例的增多而降低，但與礦物摻合料的替代量不成正比。對于摻加粉煤灰與礦渣粉的海工混凝土而言，溫峰的降低及延遲出現、水化熱的降低均有利于避免或減少早期混凝土因溫差引起的裂縫。

2.2 減水劑+引氣劑的影響

圖3、圖4 給出了H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑、ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑兩組化學外加劑對膠凝材料水化過程中水化熱以及溫度隨時間變化的影響曲線。

圖3 添加高效減水劑、引氣劑膠凝材料水化溫升曲線

圖4 添加高效減水劑和引氣劑膠凝材料水化熱曲線

由圖3 可知，H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合和ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合對于水化溫升曲線的影響基本一致。與單獨使用礦物摻合料相同之處是，兩組化學外加劑均大幅降低了早期水化溫度峰值，并延遲了第二階段溫度峰值出現的時間，且H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合的效果更加顯著。與單獨使用礦物摻合料不同之處是，兩組化學外加劑的使用都提前了第一階段溫峰的出現，但摻加化學外加劑四組試樣的第一階段溫峰值最高為22.4℃，均低于基準試樣的25.2℃。這是因為外加劑的使用能夠迅速均勻分散水泥顆粒，打破絮凝結構，促進水化反應的進行，引起了第一階段溫峰的提前出現。隨著水化反應的急速進行，水化產物迅速將未水化顆粒包裹，且使用了化學外加劑試樣的分散性較好，熱量不容易聚集，宏觀表現為溫度均低于基準試樣。由于同時使用礦物外加劑和化學外加劑試樣的膠凝材料顆粒分散均勻，顆粒與顆粒之間互不接觸，導致晶核成長緩慢，推遲了水化反應第二個階段的進行。使用ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑的試樣隨著減水劑摻量的增加，延遲溫峰出現及降低溫峰的效果越佳。但使用H-3混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑的試樣，減水劑摻量在1.4%時反而比1.3%時溫峰出現的時間早且溫峰值高，這是因為H-3 混凝土泵送劑中含有硫酸鈉，提高了液相中的pH 值，激發了膠凝材料中礦渣粉的水化，使得整個水化反應進程加快。

由圖4 可知，H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合顯著減少了7d 的水化熱，而ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合只減少了4d～4.5d（隨摻量不同而不同）的水化熱，后期的水化熱及水化程度卻比未摻時有了較大的增大。這是因為ZWL-PC 混凝土超塑化劑的梳狀結構和空間位阻效應將膠凝材料顆粒分散的范圍更廣，使其有足夠的空間及水進行充分的水化反應，提高了膠凝材料的水化程度。

2.3 防腐劑的影響

圖5、圖6 給出了SRA-1 型混凝土防腐劑對膠凝材料水化過程中水化熱、溫度隨時間變化的影響曲線。

圖5 添加防腐劑膠凝材料水化溫升曲線

從圖5 可以看出防腐劑的加入對溫度峰值的大小影響不大，主要延遲了第二階段溫度峰值的出現，且隨著防腐劑摻量的增大，延遲效果越明顯。這是因為SRA-1 型防腐劑的活性SiO2組分可以與CH 反應生成C-S-H，將未水化的膠凝材料顆粒包裹住，阻礙了膠凝材料的進一步水化。

從圖6 可以看出防腐劑的加入減少了7d 的水化放熱量，且隨著防腐劑摻量的增大，早期水化熱的減少量越大。當防腐劑摻量為2%時，7d 觀測期的總放熱量僅為基準試樣的86.59%。

圖6 添加防腐劑膠凝材料水化熱曲線

從表6 可知，同時使用礦物摻合料、化學外加劑和防腐劑的試樣與純水泥試樣相比，大幅降低了第一、第二階段的溫峰值，并顯著延遲了第二階段溫峰出現的時間。從前7d 的水化熱比可以看出，P2-6 試樣在5d 時才達到P0 試樣的50%，P2-7 試樣在7d 時才達到P0 試樣的53%，顯著降低了混凝土初期強度尚未達到抵抗溫度拉應力容易產生溫度裂縫的可能性。

表6 水化溫峰及水化熱統計

3 結論

通過對膠凝材料中各成分的水化反應研究，總結了影響膠凝材料水化反應的各種因素，研究了混摻不同外加劑和摻合料下膠凝材料水化放熱的特點。

⑴雙摻粉煤灰、礦渣粉有利于降低溫峰值并延遲溫峰出現的時間，其降低水化熱的數量以及延長溫峰出現的時間與摻量有關，摻量越高，水化熱降低幅度越大，尤其是早期水化熱，同時延長溫峰出現的時間越長。本研究中摻加10%FA+40%SC 的水泥與純水泥相比，峰值溫度降低了4.05℃，溫峰時間延遲了17h。

⑵減水劑+引氣劑組合可以有效地降低溫峰值并延遲溫峰出現的時間。H-3 混凝土泵送劑+松香熱聚物引氣劑組合顯著減少了7d 的水化熱，而ZWL-PC 混凝土超塑化劑+JM-2000 引氣劑組合只減少了4～4.5d（隨摻量不同而不同）的水化熱，后期的水化熱卻比未摻時有了較大的增大。

⑶SRA-1 型混凝土防腐劑對溫度峰值的大小影響不大，主要延遲了溫度峰值的出現，且隨著防腐劑摻量的增大，延遲效果越明顯。

⑷同時使用礦物摻合料、化學外加劑和防腐劑后顯著降低了混凝土初期產生溫度裂縫的可能性。