色譜層析分離技術在糖蜜中的應用探討

陳 龍，張國玉，柴 娟，楊傳甲

(1新疆冠農果茸股份有限公司，新疆庫爾勒 841000；2新疆冠農檢測科技有限公司，新疆庫爾勒 841000)

0 引言

甜菜糖蜜是制糖工業的一種副產物，一般含糖量（以蔗糖計）在40%～56%之間，還含有豐富的維生素、無機鹽、多種礦物質和粗蛋白等[1]。在反芻動物飼料中充當能量物質、必需微量元素、無機鹽等，作為反芻動物飼料的輔料或添加劑，具有利用高效性和環保的特點，但利用附加值低。在發酵行業，糖類是微生物發酵時必需的碳源，蛋白質和磷元素又可滿足發酵對氮源和磷源的需要。對糖蜜進行高效增值利用，延伸甜菜制糖產業鏈，是行業發展的趨勢，但副產物污水的直接排放，會對周圍水域及土壤等造成較嚴重的污染[2-5]。

改性糖蜜不僅附加值高于直接應用，也避免了發酵應用中的環境污染問題。糖蜜含有大量活性的羥基基團，將其進行適當的化學改性，使其具有表面活性劑的性質，可用作水泥減水劑、緩凝劑、助磨劑等[6-8]。改性糖蜜能吸附在水泥顆粒表面形成親水的吸附穩定層，得到的親水性表面活性物具有一定延緩水化的作用，用作水泥混凝土外加劑或水泥助磨劑都具有良好的應用效果。改性糖蜜作為緩凝劑既可增加水泥混凝土的流動性和延緩凝固時間，還可提高其抗折及抗壓強度。改性糖蜜作為水泥助磨劑，利用其生成的具有表面活性劑的物質，可用于水泥熔渣研磨，具有良好的助磨效果。由于糖蜜價廉易得，且資源化利用的工藝簡單，因此在化工、輕工、醫藥和建材等行業有較高的應用前景[9]。

色譜層析分離作為一種從糖蜜中回收糖分的新工藝，在歐美及日本的多數糖業公司都使用此種工藝，具有床層分布均勻、分離效率高、壽命長、穩定性好、能耗低等優點，有利于熱敏性及難分離物質的分離[10]，與普通的制備色譜相比，它具有連續化、總柱效高、流動相耗量少等優點。起初在制糖行業僅用于從糖蜜中分離出糖分，隨著分離技術的進步，使得糖蜜中的多組分分離成為可能，目前可從糖蜜中分離出糖分、甜菜堿等高附加值產品來[11-12]。因此，筆者對色譜層析分離技術在糖蜜中的研究進行了論述，為糖蜜的循環利用提供新的工藝路線，助推甜菜制糖產業邁上高質量發展的道路，以期對制糖產業的合理布局及均衡發展提供借鑒。

1 色譜層析分離技術

1.1 技術背景

色譜層析分離技術最早在20世紀50年代后期提出，20世紀60年代初美國UOP公司將該技術進行商業化，并創建了模擬移動床色譜技術(Simulated Moving Bed，SMB)，早期主要應用在大型石化工業和制糖工業上。隨著模擬流動床及固定床改進為層析分離，其在制糖工業中的應用前景日益廣闊[13]。后來日本三菱株式會社、日本東麗公司、德國愛思康和法國NOVASEP公司等相繼研發出了各種順序式糖蜜脫糖提取工藝，提高了產品質量。近年來色譜層析分離技術也被用于藥物化合物的分離，其應用領域不斷拓寬。

1.2 技術原理

以糖蜜分離為例，李琳等[14]認為色譜層析法是利用各物質平衡常數的差異表現出物理化學性質差異而建立起來的技術，其應用于糖蜜提糖，利用以水與糖蜜組成的流動相，層析柱中的樹脂作為固定相，在流動相中各組分在固定相中循環往復流動，每種組分與樹脂的作用力不同導致其遷移速度不同，實現糖分與其它不同組分分離。由動態物相引起的離向流效應和靜止物相引起的保持力效應2種因素會影響每種組分遷移速度的不同，因此糖分和非糖分的分離可以在水的洗脫作用來實現分離。其原理如圖1所示。

圖1 層析分離原理

模擬移動床只是模擬樹脂層的移動而不是讓樹脂真正移動，它通過將多個分離柱串聯，并按液體的流動方向不斷改變各種物料的進出口位置，實現這種模擬的糖蜜和水可連續地進入分離系統，抽提液和殘液也能連續地排出。其技術原理如圖2所示。

圖2 模擬移動床技術原理

2 色譜層析分離技術在糖蜜中的應用

2.1 國外的應用研究

利用模擬移動床色譜法(SMB)進行糖蜜脫糖(MDS)，其作為一種從甜菜糖蜜中回收蔗糖的有效方法，在甜菜制糖行業得到廣泛應用，當今歐美及日本的大多數甜菜糖業公司都在使用此種類型的糖蜜脫糖系統。起初在美國制糖企業首先得到應用的間歇處理系統，因該工藝設備投資大、運行和維修成本高，很快就被設備投入低、達到相同的分離效果的模擬移動床技術所替代。

20世紀末，Amalgamated Research(ARi)研發了雙路色譜分離法，糖蜜通過第一路分離柱，將進料糖蜜分離為純化甜菜堿組分和富含蔗糖的提質組分，提質組分被送至第二路分離器，在第二路分離器中，大部分剩余的非糖分被分離到殘液中，從而獲得更高純度的蔗糖提取液，來自第二路的提取液被送至制糖末段進行結晶[15]。

圖3 雙回路色譜分離技術路線

隨著技術的不斷迭代更新，相關的理論研究不斷發展，最初色譜分離的性能通常通過結晶后蔗糖的總回收率來評估，之后ARi提出蔗糖總回收率稱為Z因子回收率，Z因子根據公式(1)計算得出[16]。引入Z因子后，可通過純度和回收率的各種不同組合來客觀地量化分離性能。

當甜菜制糖行業首次采用糖蜜脫糖系統時，期望Z因子參數可達到75%。美國北達科他州的Hilloboro甜菜糖蜜提糖裝置2000年投入生產運營，很快達到滿負荷生產，用樹脂4000立方英尺(113 m3)，并配備了糖蜜脫鹽系統，設備自動化程度高，采用較新的分離技術，設備投資約1億美元。該裝置年處理能力約為20萬t糖蜜，年產糖超過15萬t，其產糖能力占Hilloboro當時制糖生產能力的一半[17]。但是，隨著自動化控制系統的快速發展和樹脂的更新迭代的不斷優化，目前最先進的MDS系統可實現糖蜜中蔗糖的總回收率約為81%～92%。

糖蜜脫糖工藝的另一個發展是二次分離的技術路線，該工藝可提高蔗糖回收率。蔗糖提取液經過制糖末段處理后，二次糖蜜中仍含有大量的蔗糖，無法將其作為結晶糖回收。通過將剩余的提取液糖蜜送回分離系統，可以回收其中一些糖分。ARi發現，可以通過存儲剩余的提取液糖蜜并隨后在獨立地、二次通過模擬移動床進行分離，來避免非糖分和色素的累計對模擬移動床性能產生負面影響，并對進料進行適當工藝優化，可以防止雜質的聚積[18]。2017年，美國聯合制糖廠進行了2次色譜分離工業試驗，該試驗在MDS裝置中加工了約6000 t提取液的糖蜜，提取液純度超過90%，又另外回收了2550 t結晶糖。經過2次色譜分離后，Z因子總體回收率達到87.7%。

2.2 國內的研究進展

色譜層析分離針對三組分混合液分離運行方案，包括連續式的兩組SMB串聯、8柱或9柱一體化SMB、5柱三組分SMB、5柱改進型SMB；以及半連續式的2柱SMB/批處理色譜組合、準SMB、間歇SMB、順序SMB、梯度洗脫SMB。通過對各種運行方案對比，認為SMB多組分糖液分離系統在分離純度、洗脫劑消耗量、回收率、生產率及設備投資與運行成本等方面仍有較大的提升空間。在滿足產品分離和純度要求的前提下，盡量減少色譜柱的數量或者在不同區配置不同數量的色譜柱。細分進出口切換時間，使系統運行更趨完善，達到精準預測和控制各組分的前鋒位置，降低組分間交叉污染程度。發揮批處理色譜和SMB色譜各自優勢，在改進方案中越來越多采用2種結合的運行模式[19-20]。

姜夏偉[21]等認為在SMB系統的過程優化中，利用三角理論和駐波設計的方法可估算模擬SMB層析的最佳工作狀態，從而對SMB的工作單元進行優化設計，再根據實驗操作進行修正，可以達到較好的效果。由于SMB技術的快速發展，可對三元、四元的組分進行分離，反應與分離技術耦合也是SMB技術發展的重要方向。

糖蜜的預處理工序對層析分離至關重要，要保證糖蜜的錘度合適、鈣鎂含量低、pH穩定等指標。李琳等[14]提出，當糖蜜的鈣鹽超過0.10%時，稀釋糖蜜必須軟化，以除去溶液中鈣鹽、鎂鹽，還需用無硬度熱水（來源為蒸發工序泠凝水，可實現整體工藝水資源平衡）稀釋至50～70°Bx，同時加熱到80℃，然后經過廂式過濾機，再經檢查過濾機過濾，以除去懸浮物，避免渾濁物進入樹脂床而影響工作。

陳致明等[22]通過對比，得出離子排斥色譜法在甘蔗糖廠和甜菜糖廠的應用略有不同，甘蔗糖蜜還原糖成分高，可分離出蔗糖分、殘液和還原糖3種組分，而甜菜糖蜜僅分離出蔗糖分和殘液。同時還創新性的提出，將粗糖漿（而不是糖蜜）作為分離系統的處理對象，此工藝可免除整個加灰和碳酸飽充系統以及這個系統的支持設備，還消除了石灰窯帶來的環境問題；使結晶回收率有大幅度的提高，極大地減少了糖蜜帶走的蔗糖分損失，同樣達到糖蜜脫糖的目的。

楊德喜等[23]指出從糖蜜中分離提取糖分，糖分經濃縮、結晶制成優質的白砂糖，可將制糖損失由2.5%降低至0.8%，利用色譜分離技術改善傳統制糖生產工藝后，糖廠可以增加10%以上的提糖收率。

3 小結

色譜層析分離技術在國外工業應用已經發展成熟，同時理論研究日臻完善，歐美及日本的多數制糖企業都配套糖蜜脫糖系統。在國內，受制于技術研究遲緩、制糖企業發展水平低、國外技術壟斷等因素，中國制糖企業鮮有糖蜜脫糖工業應用案例，但諸多科研工作者投身于模擬移動床色譜分離科學研究和應用探索中。

4 建議

目前，針對色譜層析分離出的純化糖漿、殘液組分和甜菜堿液的相關研究較少，其中殘液組分主要由無機鹽、有機質、果膠等物質組成，直接排放到污水系統后，治理難度大且成本高，給工廠正常生產帶來困難。建議將稀汁脫鈣系統、糖蜜預處理系統、層析分離系統、濃縮系統、廢液干燥系統有機集成，將糖蜜中糖分、甜菜堿分離出來，達到低成本連續化運行，生產高附加值的產品，為糖蜜脫糖提供一整套完備的糖蜜綜合利用技術路線(圖4)。

圖4 糖蜜提糖工藝流程

隨著色譜層析分離、MVR蒸發、微波干燥等技術日趨成熟，其應用研究不斷取得新的進展，應用前景將更加廣闊。通過技術集成為國內制糖企業提供一整套的糖蜜綜合利用技術解決方案，在制糖產業污染治理方面開辟了一條新道路，可解決生產廢水的污染問題，有效降低制糖成本，提升產品附加值，增強企業核心競爭力。助推制糖產業邁上高質量發展的道路，對制糖產業的合理布局及均衡發展具有深遠的意義。