基于分子動力學的DNAN基熔鑄炸藥結合能和熱分解反應性能研究?

孫 翠 張 力

①北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室(北京，100081)

②山西警察學院治安系(山西太原，030401)

引言

在全球范圍內，熔鑄炸藥是應用最廣泛的一類軍用混合炸藥。在20世紀90年代，法國Nexter彈藥公司開發XF?炸藥系列，將RDX(1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環己烷，黑索今)和NTO(3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮)作為添加劑，用來提高熔鑄炸藥的爆轟性能。

美國研發了系列含有RDX或HMX(1，3，5，7-硝基-1，3，5，7-四氮雜環辛烷，奧克托今)、NQ(硝基胍)、AP(高氯酸銨)、NTO和鋁粉的DNAN基熔鑄炸藥，并投入使用。例如:含有DNAN、NTO和NQ的IMX-101被選為TNT(三硝基甲苯)的替代品，是美國陸軍認定為155 mm M795炮彈的主要填充炸藥；而IMX-104含有DNAN、NTO和RDX，被評估為B炸藥的替代品。OSX-12是IMX-104的含鋁炸藥的配方之一，除了具備鈍感效果之外，還能提供高能量輸出。對DNAN基鈍感彈藥進行的各種實驗均證明，彈藥對外部威脅刺激的反應得到降低[1-2]。

DNAN單質炸藥被認為是TNT單質炸藥的替代品。此外，實驗結果表明，RDX在DNAN中的溶解度是RDX在TNT中溶解度的數倍。這使得結晶填料在DNAN/RDX熔體中的動態黏度低于TNT。因此，在熔鑄炸藥的制備過程中，即使對于固含量高的成分，也更容易獲得RDX/DNAN混合炸藥可行的黏度。同時，DNAN還表現出更低的晶體密度、爆速和加速能力(20%～25%)。

為了從原子、分子層面深入研究HMX、RDX等硝胺類炸藥與DNAN炸藥組成的DNAN基熔鑄炸藥的物理化學性能，判斷典型硝胺類炸藥與DNAN炸藥組分之間的關系，獲得HMX/DNAN、RDX/DNAN混合體系在高溫下的分解反應，采用基于Compass力場和ReaxFF-lg力場的多步分子動力學計算方法，提出了建立DNAN基混合炸藥模型的方法，研究不同組分之間的結合能，并對其在高溫下的熱分解反應性能進行計算。

1 計算模型及方法

1.1 計算模型的建立

以RDX炸藥為例，闡述建立的RDX/DNAN基混合炸藥模型的方法。其中，RDX炸藥晶體的單胞結構屬于正交晶系，空間群為Pbca。晶格參數中，a、b和c軸長分別為13.182 ×10-10、11.574 ×10-10m和10.709 ×10-10m；3個夾角α、β和γ均為90°。RDX炸藥晶體的單胞體積為1 633.86×10-30m3，對應的密度為1.806 g/cm3。

首先，建立RDX炸藥的球形團簇結構；然后，將不同數量的DNAN分子隨機放置在RDX球形團簇的周圍，用來模擬不同DNAN含量的DNAN/RDX基熔鑄炸藥。將X射線衍射實驗得到的RDX單胞結構[3]分別沿a軸、b軸和c軸擴大3倍；隨后，建立直徑為10×10-10m的RDX球形團簇(圖1)，用于模擬DNAN/RDX基熔鑄炸藥中RDX組分。DNAN的分子結構取自實驗數據[4]。圖1的DNAN分子和RDX團簇中，灰色、藍色、紅色和白色小球分別表示碳原子、氮原子、氧原子和氫原子；RDX/DNAN基熔鑄炸藥模型中，綠色表示RDX組分，紅色為DNAN組分；DNAN分子均勻地分布在RDX炸藥組分周圍。

圖1 DNAN/RDX基熔鑄炸藥組成結構Fig.1 Composition and structure of DNAN-based melt-cast explosive

為研究不同含量的RDX、HMX與DNAN炸藥組成的混合體系的性質，分別建立團簇直徑為10×10-10、15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30×10-10m等5種不同類型的RDX團簇和HMX團簇。

5種不同直徑的RDX團簇的結構分別為C66H132N132O132、C210H420N420O420、C498H996N996O996、C960H1920N1920O1920、C1698H3396N3396O3396，這些結構分別包括22、70、166、320、566個RDX分子。為了方便討論，將由20個DNAN單分子和直徑為10×10-10m的RDX團簇組成的DNAN/RDX混合體系表示為DNAN(20個)/RDX(10×10-10m)，用α=20/10表示。其他情況類同。

5種不同直徑的HMX團簇的結構分別為C80H160N160O160、C236H472N472O472、C560H1120N1120O1120、C1028H2056N2056O2056、C1792H3584N3584O3584，這些結構分別包括20、59、140、257、448個HMX分子。同理，將由20個DNAN單分子和直接為10×10-10m的HMX團簇組成的DNAN/HMX混合體系表示為DNAN(20個)/HMX(10×10-10m)，用β=20/10表示。其他情況類同。

表1和表2分別為DNAN/RDX、DNAN/HMX的超晶胞結構的晶格參數及DNAN的質量分數。計算所用的DNAN/RDX、DNAN/HMX混合炸藥超晶胞結構的密度均為1.55 g/cm3，與DNAN炸藥晶體結構密度保持一致。

從表1可以看出:當RDX團簇的直徑為10×10-10m時，混合體系中DNAN的質量分數在44%～67%之間；隨著RDX團簇直徑逐漸增加到15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30×10-10m，DNAN在混合體系中的質量分數分布范圍為20%～39%、9%～22%、5%～13%和3%～8%。這種變化表明，隨著RDX團簇直徑的逐漸增加，DNAN在混合體系中的質量分數快速降低。

表1 DNAN/RDX混合炸藥的晶格參數Tab.1 Lattice parameters of DNAN/RDX mixed explosives

從表2可以看出:當HMX團簇的直徑為10×10-10m時，混合體系中DNAN的質量分數在40%～63%之間；隨著HMX團簇直徑逐漸增加到15×10-10、20×10-10、25×10-10m和30 ×10-10m時，DNAN在混合體系中的質量分數分布范圍為18%～37%、8%～20%、4%～12%和2%～7%。DNAN在DNAN/RDX混合炸藥中的質量分數分布要大于相同直徑的DNAN/HMX混合炸藥中的質量分數分布。

表2 DNAN/HMX混合炸藥的晶格參數Tab.2 Lattice parameters of DNAN/HMX mixed explosives

為了對比DNAN炸藥對HMX和RDX團簇在高溫下熱分解反應的影響，采用相同的建模方式，分別建立了包括20、30、40、50個DNAN分子，直徑分別為10×10-10、15×10-10、20×10-10、25×10-10、30×10-10m的RDX團簇和HMX團簇的超晶胞結構。在上述的純組分結構中，密度均為1.55 g/cm3。

1.2 計算方法

為了獲得原子、分子尺度下，不同組分的DNAN/RDX和DNAN/HMX混合炸藥的性能，采用4個計算步驟，基于Compass力場[5]和ReaxFF-lg力場[6-7]，對兩種混合炸藥共進行了260 ps的模擬。

第一步，根據能量最小化的方法，采用力場指定方式獲得混合炸藥超晶胞結構中HMX、RDX、DNAN分子的電荷；靜電相互作用和范德華相互作用分別采用Ewald和基于原子方式進行統計。能量收斂為4.18×10-2J/mol，邊緣寬度為0.5×10-10m。采用3次樣條插值方式求解，截斷半徑為18.5×10-10m，樣條插值寬度為1×10-10m，邊緣寬度為0.5×10-10m。

為了進一步驗證截斷半徑對該計算體系的影響，截斷半徑范圍在10.5×10-10～18.5 ×10-10m之間，保持其他參數不變，對由10個DNAN分子、直徑為10×10-10m的HMX和RDX組成的DNAN/RDX和DNAN/HMX兩種體系進行計算，并以截斷半徑為18.5×10-10m時的計算結果作為基準，計算不同截斷半徑的誤差。表3結果表明，采用Material Studio軟件8.0版本計算DNAN基熔鑄炸藥的能量最小化時，不同截斷半徑下的能量最小化值與基準值之間的相對誤差絕對值均小于0.7%，表明截斷半徑沒有顯著影響模擬結果。

表3 不同截斷半徑時混合體系的能量最小化值Tab.3 Energy minimization of mixed systems with different truncation radii

第二步，非反應分子動力學模擬。首先，采用Compass力場對第一步優化后的結構進行計算，選擇NVT系綜、NHL熱浴進行時間步長為1 fs、共計1×106步、即100 ps的模擬，每隔5 000步輸出一次結果。分子動力學模擬過程中，初始速度采用隨機分布方式給定，目標溫度為298 K，采用虛擬質量系數為0.01、衰減指數為0.5 ps的控溫參數對體系的目標溫度進行控制。然后，以第100 ps時的最終構象作為統計分析過程的初始計算模型采用相同計算方法進行重啟動計算，計算混合炸藥的結合能。

第三步，計算得到混合體系的結合能和溶度參數。混合體系的結合能Eb為混合體系中不同組分之間的相互作用能Ei的負值。DNAN/RDX和DNAN/HMX混合炸藥體系的結合能分別等于混合炸藥體系在平和狀態下的總能量減去純DNAN組分、純RDX組分或純DNAN組分、純HMX組分的能量后的值。

2 混合體系的性能計算

2.1 力場適用性驗證

為驗證Compass力場對RDX/DNAN和HMX/DNAN混合體系的適用性，采用了能量最小化方式，對DNAN超晶胞結構(4×3×2)、HMX超晶胞結構(5×3×4)、RDX超晶胞結構(3×4×4)、DNAN(20個)/RDX(30×10-10m)、DNAN(20個)/HMX(30×10-10m)等5種驗證體系進行結構優化，將上述5種計算體系分別表示為S1、S2、S3、S4、S5，5種驗證體系的晶格參數如表4所示。分析對比S1、S2、S3、S4、S5中DNAN分子、RDX分子、HMX分子的鍵長，并以鍵長作為判斷依據，驗證Compass力場對熔融狀態下DNAN/RDX、DNAN/HMX混合炸藥體系的適用性。

表4 力場適用性的計算體系晶格參數Tab.4 Lattice parameters of the computational system with force field applicability

含不同組分的DNAN基熔鑄炸藥的單分子結構中，DNAN分子、RDX分子、HMX分子包括N—O、N—N、C—N、C—H、O—C、C—C等6種類型的化學鍵。表5為采用基于Compass力場得到的S1、S4和S5計算體系中DNAN分子各化學鍵的鍵長。表5和表6中，DNAN[4]和RDX[3]的實驗值均來源于晶體衍射數據。

為了確認力場對計算體系的影響，以實驗得到的DNAN[4]分子的鍵長為基準值，計算S1、S4和S5體系的相對誤差。從表5中可以看出:在S1體系中，H3—C6鍵長的相對誤差為3.95%；O1—C1鍵長的相對誤差為3.90%；O3—N1、C5—C4和H5—C7鍵長的相對誤差分別為2.35%、2.33%和2.32%。在S4體系中，O1—C1、H5—C7、H3—C6鍵長的相對誤差分別為4.73%、4.46%和4.33%。在S5體系中，O1—C1、H3—C6、N2—C4鍵長的相對誤差分別為4.43%、3.39%和3.75%。除此之外，在3種計算體系中，DNAN分子鍵長相對誤差均小于2.00%，表明Compass力場能夠準確描述DNAN空間結構。

表5 實驗和計算得到DNAN分子各化學鍵的鍵長Tab.5 Chemical bond length of DNAN molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

采用相同計算方法，驗證Compass力場對熔融狀態下RDX炸藥的適用性。從表6中可以看出:在S3體系中，N4—N1、C3—H6鍵長的相對誤差分別為3.11%、3.07%；在S4體系中，O2—N4和N5—O3鍵長的相對誤差分別為3.73%、3.00%。除此之外，在兩種計算體系中，RDX分子鍵長相對誤差均小于2.00%，表明Compass力場能夠準確描述RDX空間結構。

表6 實驗和計算得到RDX分子各化學鏈的鍵長Tab.6 Chemical bond length of RDX molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

由于HMX分子具有中心對稱結構，因此僅分析了一半的HMX分子化學鍵的不同鍵長。從表7中可以看出:在S3體系中，O3—N4、H1—C1鍵長的相對誤差分別為2.16%和2.88%；在S5體系中，N2—C2、N3—C1、O4—N4、H3—C2鍵長的相對誤差分別為3.59%、3.30%、2.40%和2.60%。除此之外，在兩種計算體系中，HMX分子鍵長相對誤差均小于2.00%，表明Compass力場能夠準確描述HMX空間結構。

表7 實驗和計算得到HMX分子各化學鍵的鍵長Tab.7 Chemical bond length of HMX molecule obtained by experiment and calculation 10-10 m

綜上所述，通過分析S1、S2、S3、S4、S5計算體系中DNAN、RDX、HMX等3種分子的鍵長相對誤差可知，Compass力場能夠準確描述3種分子在晶體狀態、熔融狀態的空間結構。

2.2 結合能和溶度參數

在DNAN基熔鑄炸藥的計算過程中，結合能是評價混合體系穩定性及安全性的一個重要參考指標。混合炸藥體系的結合能越大，則RDX組分或HMX組分與DNAN組分之間的相容性就越好，形成的體系就越穩定。這種穩定的體系，形成了單個組分無法存在的范德華相互作用、靜電相互作用、氫鍵等弱相互作用，有利于提高混合體系的耐熱性能、力學性能，降低混合體系的各類感度。

計算得到的DNAN/RDX的結合能和DNAN/HMX的結合能如表8和表9所示。采用分子動力學計算方法得到的DNAN分子的能量為8 871.38 kJ/mol。采用分子動力學計算方法得到的DNAN/RDX、DNAN/HMX兩種混合體系的結合能均為正值，表明HMX和RDX兩種組分均能與DNAN組分穩定存在，其相容性良好。

表8 DNAN/RDX混合體系的結合能Tab.8 Binding energy of DNAN/RDX mixed system 4.18 kJ/mol

表9 DNAN/HMX混合體系的結合能Tab.9 Binding energy of DNAN/HMX mixed system 4.18 kJ/mol

圖2為不同直徑的混合體系超晶胞結構的結合能。從圖2中可以看出，當RDX或HMX組分的直徑超過15×10-10m時，DNAN/RDX混合體系的結合能遠大于DNAN/HMX混合體系的結合能。對比分析不同計算體系的勢能組成項，結果表明，在DNAN/RDX和DNAN/HMX體系中，當RDX團簇和HMX團簇的直徑大于15×10-10m時，后者的鍵長、鍵角、二面角等勢能均大于前者，但前者的范德華相互作用、長程相互作用校正和電場能量等非鍵相互作用要遠大于后者，導致DNAN/RDX混合體系的結合能遠大于DNAN/HMX混合體系的結合能。這種變化與RDX組分在DNAN炸藥的熔融狀態時具有較大的溶解度的現象相一致[8]。

圖2 不同直徑的混合體系超晶胞結構的結合能Fig.2 Binding energy of supercell structure of mixed systems with different diameters

通過第三步計算得到DNAN、RDX、HMX3種純組分的溶度參數的范圍分別為5.15～6.77、9.39～10.28、0.14～0.27，而采用相同計算方法得到的DNAN/HMX、DNAN/RDX兩種混合組分的溶度參數為0.893～2.852、3.674～8.926。這種變化表明，RDX比HMX更容易與DNAN進行混合。

2.3 熱分解反應

考慮到計算量的問題，僅對40種體系中最簡單的RDX組分與DNAN炸藥組成的混合體系在高溫下的熱分解反應過程進行計算。此時計算體系為DNAN(20個)/RDX(10×10-10m)。

圖3是不同目標溫度下，DNAN/RDX體系中DNAN分子和RDX分子及主要中間產物片斷個數隨時間的變化。可以看出，在4種不同目標溫度下，混合體系中DNAN分子和RDX分子均發生分解反應，生成的主要中間產物包括C3H3N3、NO2、CH2O、HONO等。其中，C3H3N3、HONO和NO2等為RDX分子的初始分解產物，CH2O和NO2等為DNAN分子的初始分解產物。對比4種溫度下主要中間產物隨時間的變化發現，在混合體系中，DNAN分子和RDX分子之間存在的相互作用影響了DNAN分子和RDX分子的初始分解反應路徑，導致發生了與純RDX組分和純DNAN組分不同的反應過程。

圖3 混合體系中不同組分及主要中間產物隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of different components and main intermediates with time in mixed system

混合體系在高溫下發生分解反應，生成NO2分子的個數隨著目標溫度的升高而增加，從2 000 K時的27個增加到3 500 K的42個；表明在混合體系中RDX分子和DNAN分子發生分解反應，生成NO2碎片的數量隨著目標溫度的升高而迅速增加，且在3 500 K時平均每摩爾DNAN分子和RDX分子中均有一個硝基官能團發生斷裂，生成硝基自由基。

HONO碎片隨目標溫度和時間的變化過程表明，隨著目標溫度的逐漸升高，HONO碎片的數量緩慢降低；且在3 000 K時和3 500 K時，HONO碎片數量的最大值相同，均為14個。可見，在混合體系中，RDX分子生成HONO的反應路徑受到抑制，導致在高溫下HONO碎片的峰值數量降低。

DNAN分子的初始分解反應路徑:與苯環相連的CH3O官能團發生O—C鍵斷裂，隨后CH3O碎片發生C—H鍵斷裂，生成CH2O碎片和H自由基。而在混合體系中，DNAN分子生成CH2O碎片的最大數量會隨著目標溫度的升高先增加后降低；這種變化表明，在混合體系中，DNAN分子發生分解反應的路徑會受到溫度的影響。

C3H3N3碎片隨溫度的變化表明，在2 000 K時，混合體系中RDX分子的3個硝基官能團均會發生N—NO2鍵斷裂，生成硝基自由基。計算得到的DNAN/RDX混合體系中RDX分子的初始反應路徑與Strachan等[9]對RDX超晶胞結構在沖擊和高溫等加載條件下RDX分子的初始反應路徑相同。但本文中的計算結果表明，RDX在高溫下的反應路徑隨著目標溫度的升高而受到DNAN炸藥的抑制。

3 結論

采用Compass力場對DNAN基熔鑄炸藥的結合能、溶度參數和初始分解路徑進行分子動力學模擬。結果表明，DNAN/RDX混合體系的溶度參數大于DNAN/HMX混合體系的溶度參數，即RDX組分在DNAN熔融狀態時的溶解度大于HMX組分在DNAN熔融狀態時的溶解度。當RDX團簇和HMX團簇的直徑大于15×10-10m時，DNAN/RDX混合體系的結合能遠大于DNAN/HMX混合體系的結合能，使DNAN/RDX混合體系的相容性和力學性能均優于相同條件下DNAN/HMX混合體系的性能。

基于ReaxFF-lg力場的分子動力學計算方法，研究目標溫度在2 000～3 500 K時DNAN/RDX混合炸藥的熱分解反應。結果表明:DNAN分子和RDX分子在高溫下的初始分解反應路徑均會受到影響，表現出與純DNAN超晶胞結構和RDX超晶胞結構不同的性質；除了兩種組分的硝基官能團發生脫落形成硝基官能團的初始反應路徑不會受到影響之外，DNAN分子生成CH2O碎片、RDX分子生成HONO和C3H3N3碎片的反應路徑均會受到抑制。