循環冷卻水系統綠色阻垢劑的研究進展

宋娜　王雅慧

關鍵詞：綠色阻垢劑;改性;機理

工業循環冷卻水系統大多采用自來水或地下水作為冷卻水，水中含有Ca²⁺、Mg²⁺、HCO^3-、SO4^2-、PO4^3-等離子，在不斷循環的過程中，礦物質、溶解固體和懸浮物等含量不斷增加，易生成CaCO₃、CaSO₄、Ca3（PO4）₂、MgCO₃等沉淀。沉淀在管道、換熱器內壁不斷堆積，形成積垢，進而堵塞管道，降低傳熱效率，嚴重時甚至會引發生產事故。抑制積垢形成的有效方法是投加高效阻垢劑。

循環冷卻水系統中使用的阻垢劑種類有很多，其發展歷程大概可以歸結為3個階段，即含磷類阻垢劑、共聚物類阻垢劑和綠色環保類阻垢劑。含磷類阻垢劑分為無機磷類和有機膦類，其中，六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉是無機磷類阻垢劑的代表，由于其水解離子能與金屬離子配位形成螯合物，表現出一定的分散阻垢性能，但缺點是生成的Ca₃（PO₄）₂沉淀加劇了水體富營養化現象。有機膦結構中的磷酸基（—PO₃H₂）與N—C—P鍵對CaCO₃垢表現出較好的抑制作用，熱穩定性好、耐水解，經過一段時間成為阻垢劑的主導者，代表有羥基乙叉二膦酸（HEDP）和氨基三亞甲基膦酸（ATMP）。共聚物類阻垢劑經歷了從均聚到共聚、從二元到多元的發展過程，將羧基、羥基、磺酸基等不同功能性官能團引入，阻垢效果明顯，但很難被微生物降解。綠色環保類阻垢劑既不含氮磷，又容易被生物降解，是近年來的研發熱點。針對綠色環保阻垢劑的研發，主要集中在3個方面：一是研發新型綠色阻垢劑，二是加強對現有綠色阻垢劑的改性，三是加強對綠色阻垢劑作用機理的研究。目前，主要代表有聚天冬氨酸（PASP）、聚環氧琥珀酸（PESA）、天然植物提取物及其衍生物。本研究重點對綠色環保阻垢劑的研究進展進行綜述，以期為相關人員研究和選擇綠色環保阻垢劑提供一定的參考。

1新型綠色阻垢劑的研發

1.1聚天冬氨酸（PASP）

PASP是近年來合成的一種類似軟體動物體內氨基酸聚合物的生物高分子材料，由于具有酰胺鍵結構，易生物降解，阻垢分散性能良好。PASP能與Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等發生螯合作用，尤其對CaCO₃、CaSO₄等常見鈣鹽類水垢來說，可以改變其晶體結構，使其成為不易吸附在傳熱表面的軟垢，抑制效果較好，在工業冷卻水、鍋爐水、油田水等系統中應用廣泛，生產方法有3種：一是天冬氨酸熱縮聚法，即以L-天冬氨酸為原料，將其轉化為聚琥珀酰亞胺（PSI），再通過堿水解轉化為PASP;二是低溫催化聚合，降低冷凝溫度，縮短反應時間;三是熱聚合，即用馬來酸酐和氨反應得到馬來酰亞胺，然后在高溫下生成PSI，通過堿水解轉化為PASP[1]。

1.2聚環氧琥珀酸（PESA）

PESA是21世紀公認的新型環保阻垢劑，不含氮磷且可生物降解，由于其結構中含有羧基和醚基，對CaCO₃的阻垢性能優越，在高溫、高硬度、高堿度、高pH系統中也能以低用量取得高處理效果，但對Ca₃（PO₄）₂的阻垢及分散效果較差。以馬來酸酐為原料，合成方法有三步法、兩步法和一步法，先堿性水解環氧化，合成環氧琥珀酸氫鈉，再聚合為PESA。

1.3天然植物提取物阻垢劑

李冬伊[2]從山藥、胡蘿卜莖葉、白蘿卜莖葉等植物中提取有效成分，并對提取物進行了阻垢性能、協同性能和生物降解性能實驗。結果表明，以上幾種植物提取物對CaCO₃和CaSO₄均具有較好的阻垢作用，其中，白蘿卜莖葉提取物在投加質量濃度為0.4g/L時，阻垢率超過95.0%。

2綠色阻垢劑的改性

綠色阻垢劑的改性方法可歸納為化學改性和物理改性。化學改性是指通過開環或共聚反應，引入阻垢分散特性不同的官能團，合成衍生物，其中，主要有羥基改性、磺酸基改性、氨基改性、酰胺基改性、引入多羧基結構或超支化結構等;物理改性是指將綠色阻垢劑與其他阻垢劑進行復配，發揮協同效應，提高阻垢性能。

2.1化學改性

筆者將環氧琥珀酸氫鈉（ESA）與同時含有羥基和磺酸基團的水處理劑單體3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉（HAPS）共聚，單體配比為3∶1，引發劑質量分數為6.0%，共聚溫度為85℃，共聚時間為3.5h，合成改性綠色阻垢劑ESA-HAPS，其對CaCO₃、Ca3（PO₄）₂、CaSO4的阻垢分散性能明顯優于PESA。

賈靜嫻等[3]在PESA分子中引入2-氨基乙磺酸（SEA），合成聚環氧琥珀酸衍生物（SEA-PESA），當質量濃度為10mg/L時，阻垢率接近100.0%。

尹一銘等[4]以馬來酸酐（MA）、L-精氨酸（LAr）、氫氧化鈉等原料制備了聚環氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA），該綠色阻垢劑易生物降解，當投加質量濃度為8mg/L時，對CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分別達到91.2%、94.5%。

鄒凱然等[5]以L-胱氨酸、牛磺酸和聚環氧琥珀酸（PESA）為原料，采用三元共聚法合成了一種PESA衍生物LC-T-PESA，當LC-T-PESA的投加質量濃度為10mg/L時，對CaCO₃的阻垢率為99.0%;當LC-T-PESA的投加質量濃度為20mg/L時，對Ca3（PO₄）₂的阻垢率約為94.0%，較商品級PESA都有顯著提高。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054

Zhang等[6]將帶有羧基基團的酪氨酸（Tyr）、帶有磺酸基團的氨基磺酸（SA）與PASP反應合成了Tyr-SA-PASP，當其投加質量濃度為4mg/L時，阻垢率達到98.0%。

Chen等[7-8]分別以絲氨酸（Ser）、組氨酸（His）、蘇氨酸（Thr）為改性劑，制備了改性聚天冬氨酸，并研究了其對常見鈣垢的抑制作用。結果表明，對CaCO₃、CaSO₄、Ca₃（PO₄）₂的阻垢率均在90.0%以上，效果明顯優于PASP。

Shi等[9]通過將聚琥珀酰亞胺與4-（2-氨基乙基）嗎啉反應，制備出聚天冬氨酸/4-（2-氨基乙基）嗎啉接枝共聚物（PASP/AEM），該共聚物在低劑量下對CaCO₃表現出非常好的抑制效果，阻垢率接近100.0%。

殼聚糖（CTS）是甲殼素的一種部分N-脫乙酰衍生物，易生物降解，其衍生物在冷卻水處理中有很好的應用效果。黃增尉等[10]利用羧甲基取代反應，合成羧甲基殼聚糖，以其對硫酸鈣垢的抑制效果為評價指標，考察藥劑用量、pH、鈣離子濃度和溫度對阻垢率的影響。結果表明，較高Ca²⁺濃度體系對硫酸鈣有很大的抑制作用。李建波等[11]將自制的O-羧甲基殼聚糖與PASP共聚生成聚天冬氨酸/O-羧甲基殼聚糖共聚物阻垢劑（PASP/O-CMC）。以其對硫酸鋇垢的抑制效果為評價指標，考察藥劑用量、pH、鈣離子濃度和溫度對阻垢率的影響。當質量濃度為100mg/L時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達到93.6%。

2.2物理復配

筆者將自制的ESA-HAPS與聚丙烯酸（PAA）進行復配，當質量配比為2∶1時，協同作用明顯，對CaCO3垢和Ca3（PO4）2垢的阻垢率可達90.0%。考察不同鈣離子濃度、溫度和反應液pH等條件下配方的阻垢效果，結果表明，該配方對水質條件變化的適應性強，可用于高鈣、高堿、高溫的電廠循環冷卻水系統。

某學者的白蘿卜莖葉提取物與聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶、聚環氧琥珀酸和硫酸鋅的復合配方協同增效作用顯著，該配方的生物降解率可達83.0%，是一種優良的綠色環保水處理劑。

3綠色阻垢劑作用機理的研究

關于阻垢機理的研究，早在20世紀80年代就開始了。深入研究機理不僅有利于研發新的綠色阻垢劑，還能為不同水質條件下藥劑配方的選用提供依據。利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-RayDiffractometer，XRD）、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）等手段對阻垢劑使用前后垢樣的形貌和衍射峰進行分析，驗證和研究阻垢劑的不同阻垢機理。目前，被廣泛認可的阻垢機理有螯合增溶作用、晶格畸變作用、凝聚和分散作用、再生-自解脫膜假說等。

賈曉宇[12]結合垢樣AFM圖片和XRD圖譜，對其合成的綠色復合藥劑抑垢機理進行分析發現，阻垢劑配方中的PBTCA（膦羧酸）可吸附在微晶體的活性表面上抑制晶體生長，而PAC（聚合氯化鋁）通過有限搭橋作用，將多個微晶分散到水中，兩者協同作用，可獲得更好的抑垢效果。

鄒凱然等[5]通過垢樣的XRD圖譜和SEM圖片探索了其合成的LC-T-PESA阻垢劑的作用機理，隨著藥劑投加量的增加，CaCO₃垢晶體由規則的方解石向更加蓬松的霰石轉變，尺寸變小，不易附著在金屬表面成垢，驗證其阻垢機理以晶格畸變為主。

Chen等[7]運用了絲氨酸制備的改性聚天冬氨酸，因含有羥基和羧基官能團，對Ca²⁺的螯合能力增強，SEM圖像顯示其破壞了晶體的生長。

Macedo[13]等利用殼聚糖、水和異丙醇合成了水溶性羧甲基殼聚糖（CMC），其分子結構中的—COOH、—OH和—NH₂基團上的孤對電子可與Ca²⁺產生作用，防止水垢沉積。

Zhao等[14]認為聚（檸檬酸）是優良的CaSO₄阻垢劑，其分子聚合后形成超支化分子結構，因含有許多羧基，可與Ca²⁺絡合，在加熱的模擬水環境中可保持較高的鈣濃度，并使CaSO₄垢晶格變形，阻止垢沉積。

在海水處理中，賈靜嫻等[3]合成的SEA-PESA鈣垢晶型從質地堅硬的立方體狀破裂成質地松軟、帶有孔洞的三角錐狀垢體，最終完全變為松軟的小三角錐形，晶型被完全破壞，垢樣呈絮狀，疏松多孔，并形成一顆顆小球，無法致密結合在一起，表明SEA-PESA具有較好的螯合、分散功能。

4總結與展望

隨著人們環保意識的增強，高效綠色阻垢劑在水處理領域的廣泛應用已成為必然趨勢。對代表產品PASP和PESA進行改性，不斷提高其多元阻垢性能和對不同水質條件的適應性將成為研究的熱點。另外，具有較好的阻垢性能、易生物降解、來源豐富的植物提取物阻垢劑，也將以不可替代的優勢成為重要的研究對象，其作用機理有待深入研究。5542B789-6D74-4E83-B94C-CAA3D835C054