硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫采樣及實驗方法改進研究

李立喬

摘 要：氯化氫是一種常見的工業廢氣，垃圾焚燒、化工、造紙、電鍍等行業都會產生氯化氫廢氣。氯化氫廢氣會污染環境，也是酸雨的構成因素之一，會對人體健康造成危害。空氣中的氯化氫一般以酸霧形式存在，氯化氫氣體溶解于空氣中的水蒸氣形成鹽酸霧，如果被人吸入，會刺激黏膜引起氣管炎，同時出現咳嗽、胸悶等癥狀。硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫，原國標方法未詳細描述采樣過程，實驗空白值較高，曲線線性差。文章根據理論研究及實驗研究，提出改進氯化氫的采樣方法及實驗方法，改善曲線的線性，使實驗結果更加準確。

關鍵詞：氯化氫;硫氰酸汞;方法改進

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2022）04-007-03

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2022.04.003

當前，社會越發重視氯化氫監測，監測氯化氫的常見方法有離子色譜法和硫氰酸汞分光光度法。污染源的氯化氫監測又以硫氰酸汞分光光度法最為常見，大部分實驗室都在使用這種方法。硫氰酸汞分光光度法測定氯化氫雖然是國標，一系列實驗表明，使用該方法存在空白值不穩定、易受干擾、曲線線性差等一系列問題。文章通過不斷實驗研究該方法，改進采樣及分析條件和試劑，提出了實驗中需要注意的問題。

1 方法原理

硫氰酸汞分光光度法測定空氣中氯化氫的方法原理如下：

用稀氫氧化鈉溶液吸收氯化氫，吸收溶液中的氯離子和硫氰酸汞反應，生成難電離的二氯化汞分子，置換出的硫氰酸根與三價鐵離子反應生成橙紅色硫氰酸鐵絡離子，根據顏色深淺，用分光光度法測定[1]。

反應式為：

Hg（SCN）2+2Cl-=HgCl+2SCN

SCN+Fe=Fe（SCN）

2 國標方法存在的問題

2.1 空白值高且不穩定

做氯化氫實驗時使用的純水和試劑中含有微量的氯離子，玻璃器皿在洗滌中會帶入微量的氯離子。不同純水機產生的純水以及不同試劑廠商生產的試劑含有不同的氯離子，會對曲線的空白值產生一定影響。因為皮膚和汗液中也含有氯化物，技術人員在采樣及分析過程中容易污染樣品，導致空白值增高。

2.2 選擇性差、抗干擾能力差

環境空氣和廢氣中含有大量顆粒物，這些顆粒物中也會含有氯化物，在對環境空氣或廢氣進行采樣監測時，如果沒有在抽氣管末端加上過濾這些顆粒物的裝置，會導致采集到顆粒物中的氯化物監測數據偏高。硫氰酸汞與目標物質反應生成的氯化物不夠穩定，靈敏度較差。氟、溴離子均能與硫氰酸汞發生反應，影響測定結果。實驗室中影響實驗結果的物質非常常見。如電極法測定pH值中使用的氯化鉀緩沖溶液;測定揮發酚時會使用氯化銨;測定石油類時，破乳步驟會使用氯化鈉[2]。

2.3 硫氰酸鐵絡離子顏色較淺

方法中，顯色反應產生的橙紅色硫氰酸鐵絡離子顏色不夠深，曲線中不同濃度之間的顏色差異較小。

2.4 曲線難做、線性不好

因為硫氰酸汞分光光度法的干擾因素較多，顯色時的硫氰酸鐵絡合離子顏色較淺，導致實驗結果的回歸方程斜率不高，實驗靈敏度較差，曲線線性不好。即便重復實驗，實驗結果依然不理想。

2.5 硫氰酸汞具有毒性

硫氰酸汞具有毒性，尤其是在酸性環境下，會釋放出劇毒的氰化物和汞蒸氣。如果氰化物或汞蒸氣被人體吸入，會對人體造成不可逆的損害。如果大量吸入，甚至可能會導致實驗人員傷亡。

3 采樣改進

因為環境中或多或少都存在著氯化氫或是攜帶著氯化物的顆粒物，氯化氫采樣中極易引入干擾物質，導致實驗數據失真。因此，氯化氫的采樣要求采樣人員具備一定的能力，同時要小心謹慎地操作。采樣人員要牢記在采樣耗材的選擇上，務必選擇聚四氟乙烯管連接抽氣泵和吸收瓶[3]，或選擇硅膠管內襯聚四氟乙烯管的形式。管子要盡可能短，盡可能減少氯化氫的吸附。

同時，由于聚四氟乙烯材質較為堅硬，在管子和吸收瓶的接口部分要使用聚四氟乙烯膠帶纏住，保證系統氣密性完好。所有吸收瓶都不能使用自來水沖洗，必須使用去離子水沖洗，因為城市自來水中含有微量的氯離子，會嚴重影響實驗數據的準確性。也可配制2%的氫氧化鈉溶液先浸泡瓶子，再用去離子水徹底沖洗。采樣人員在采樣過程中應全程佩戴手套，防止皮膚接觸采樣容器導致污染。

國標方法中建議采用濾膜夾套在采樣管前，排除空氣顆粒物中氯化物的干擾。根據實際使用情況，如果采用濾膜夾采樣，會導致抽氣泵流量下降，無法達到原來設定的采樣流量。根據反復試驗，使用采樣管上套上濾膜并用橡皮筋固定的方式采樣，既排除了空氣顆粒物中氯化物的干擾，又保證流量的穩定性。

如果采集的是廢氣中的氯化氫，要適當調整氫氧化鈉吸收液的濃度配制，調整為2 mol/L，保證廢氣中氯化氫的吸收效率。采樣廢氣樣品時，一定要將采樣管加熱到120 ℃后再采樣。使用未加熱的采樣管采樣，會嚴重降低系統的采樣效率，達不到準確分析的要求。

每一次外出采樣前，應先連接好系統，將吸收瓶串聯好，在采樣管上套濾膜并用橡皮筋固定，之后要檢查儀器的氣密性，氣密性檢查通過后方可采樣。

采樣用的儀器流量要定期校準，確保流量的準確性。本標準方法的檢出限較高，無論是采集廢氣中的氯化氫還是環境空氣中的氯化氫，一定要注意攜帶裝有去離子水的吸收瓶作為全程序空白樣。如果全程序空白樣中檢出氯化氫含量，那么采集樣品作廢。環境空氣氯化氫的采樣時間為60 min，采樣流量為1 L/min，采樣體積為60 L;廢氣中氯化氫的采樣時間可以根據廢氣中氯化氫的濃度適當調整，但是同樣要注意不能采集到廢氣中的顆粒物導致監測數據失真。采集完成的樣品如果不能立即分析，要把樣品密封后放入冰箱，在2 ℃～5 ℃條件下冷藏保存，保存期限不能超過48 h[4]。

4 實驗改進

4.1 實驗前準備

儀器使用上海儀電的722G型可見光分光光度計，實驗用水為去離子水，試劑均選用優級純水。質控樣選用國家標樣所得氯化物標準溶液配制。0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液：用天平準確稱取0.04 g硫氰酸汞，加入乙醇配制成100 ml乙醇溶液，放置一周后吸取上清液至試劑瓶中備用。0.40%硫氰酸汞—乙醇溶液：用天平準確稱取0.40 g硫氰酸汞，加入乙醇配制成100 ml乙醇溶液，放置一周后吸取上清液至試劑瓶中備用。

硫氰酸汞較難溶解，配制試劑可以使用超聲加速硫氰酸汞溶解。3.0%硫酸鐵銨溶液：用天平準確稱取3.0 g硫酸鐵銨，用（1+1.5）高氯酸溶液溶解并稀釋至100 ml。氫氧化鈉吸收液：用天平準確稱取2.0 g氫氧化鈉，溶于1 000 ml去離子水中。氯化鉀標準儲備液：稱取2.045 g優級純氯化鉀，在烘箱中以110 ℃烘干2 h，再將其轉移至1 000 ml的量瓶中并用0.2%氫氧化鈉吸收液定容。因為硫氰酸汞具有毒性，在實驗中一定要小心謹慎，要佩戴好口罩。涉及硫氰酸汞溶液的移取或配制要在通風柜中進行，切勿將硫氰酸汞與酸性溶液接觸。

4.2 不同濃度的硫氰酸汞對空白值和靈敏度的影響

取16支10 ml具塞比色管按表1配制成兩組標準系列：

在上述兩組標準系列中，每根比色管中加入2.00 ml硫酸鐵銨溶液，第一組標準系列中的每根比色管加入0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液1.00 ml，第二組標準系列中的每根比色管加入0.40%硫氰酸汞—乙醇溶液1.00 ml。在室溫下放置25 min，在波長460 nm處，以水為參比，用20 mm比色皿測定各管吸光度，并繪制工作曲線。重復4次實驗。

曲線的回歸方程分別為：

y=0.0099x+0.0753，r=0.9986;

y=0.0093x+0.0824，r=0.9963;

y=0.0094x+0.0814，r=0.9968;

y=0.0096x+0.0699，r=0.9928。

曲線的回歸方程分別為：

A.y=0.0134x+0.095，r=0.9996;

B.y=0.013x+0.1028，r=0.9999;

C.y=0.0124x+0.1103，r=0.9994;

D.y=0.0124x+0.1058，r=0.9995。

從表3中可以看出，使用0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液相比表2中使用0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液的曲線線性更好，斜率更高，空白稍高。硫氰酸汞—乙醇溶液的加入濃度對吸光度影響較大，通過實驗表明，在試劑及容器沒有被污染的情況下，硫氰酸汞的加入量會影響空白值的大小。最后的質控樣結果如表4所示。

根據各條曲線算出的質控樣的結果得出結論，使用0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液相比使用0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液的曲線更加準確。

5 討論

5.1 排除干擾因素

因為該方法抗干擾能力差、選擇性差，所有步驟一定要小心謹慎地完成。實驗中盡量選擇優級純試劑，確保該試劑沒有被污染。實驗中會使用玻璃器皿，都要使用2%的氫氧化鈉溶液浸泡，再用去離子水充分洗滌，嚴禁使用自來水沖洗，風干或烘干后再使用，確保玻璃器皿盡可能不受干擾。

通過以上方法可以降低空白值，保證空白值的穩定性，保證曲線良好的線性關系，確保檢測結果準確可靠。氯化氫實驗中使用的所有玻璃器皿都不能與其他無機分析項目的實驗器皿混用。其他實驗使用的玻璃器皿多少會含有氯化物，氯化氫實驗對氯化物又非常敏感，為防止項目間的交叉污染，氯化氫的實驗用玻璃器皿必須專用。同時，每次實驗分析要使用同一批次的試劑及去離子水。

5.2 提高方法的靈敏度

通過比較實驗得出結論，增大硫氰酸汞乙醇溶液的濃度，空白值增加不多，但曲線的斜率及線性卻有明顯的改善。筆者使用0.4%的硫氰酸汞—乙醇溶液代替國標方法中0.04%的硫氰酸汞—乙醇溶液改善線性。

5.3 準確加入顯色劑

在其他條件下不產生問題時，顯色劑的加入量是最大的影響因素。因為硫酸亞鐵銨自帶顏色產生干擾，顯色反應是由硫氰酸汞—乙醇溶液與硫酸亞鐵銨反應而顯色，兩者加入的量必須準確無誤，只有這樣，才能確保實驗結果準確。

6 結語

通過文章的一系列研究，筆者認為造成試劑空白值偏高且不穩定、標準曲線線性差的原因有以下四點：實驗試劑本身純度不夠高，氯化物含量較高;實驗試劑在使用或者保存中受到了污染;實驗室的去離子水中含有微量的氯離子干擾實驗;顯色劑加入量不夠準確。

如果試劑純度較高，要完善試劑的保存環境;實驗中盡可能使用氯離子含量較低的去離子水或純凈水;使用氫氧化鈉溶液浸泡玻璃器皿，再使用去離子水洗凈，盡可能不要使用自來水沖洗，且玻璃器皿在徹底風干或烘干后再使用;氯化氫實驗分析使用的玻璃器皿不得與其他無機分析項目的玻璃器皿混用。另外，通過0.4%硫氰酸汞—乙醇溶液代替0.04%硫氰酸汞—乙醇溶液，提高方法的靈敏度，提高曲線斜率，改善曲線線性。如果做到以上幾點，就能取得令人滿意的實驗結果。

參考文獻

[1] 國家環境保護總局《空氣和廢氣監測分析方法》編委會.空氣和廢氣監測分析方法[M].4版（增補版）.北京：中國環境科學出版社，2008.

[2] 李婷婷，李麗.氯化氫（硫氰酸汞分光光度法）測定中若干問題探討[J].環境科技，2009（2）：55-57.

[3] HJ/T 27-1999，固定污染源排氣中氯化氫的測定硫氰酸汞分光光度法[S].北京：中華人民共和國生態環境部，2000.

[4] 羅莉，李玲.硫氰酸汞分光光度法測定空氣中氯化氫的條件控制[J].四川環境，2006（5）：50-52.