幾種儲氫技術在氫燃料電池船舶應用的對比分析

賈江鑫，洪浩源，王 振

綜述

幾種儲氫技術在氫燃料電池船舶應用的對比分析

賈江鑫1，洪浩源2，王 振2

（1.中國船級社武漢分社，武漢 430311；2. 武漢氫能與燃料電池產業技術研究院有限公司，武漢 430064）

本文以氫燃料動力船舶用儲制氫裝置為研究對象，針對有機液體儲氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲氫四種具有發展潛力的儲制氫技術，介紹其儲制氫基本原理，歸納技術特點，并開展對比分析，最后針對船舶應用提出適用性建議，為船用燃料電池領域儲氫技術提供參考。

氫燃料動力船舶制儲氫

0 引言

“碳達峰碳中和”戰略要求我國各行各業加快開展節能減排行動。對于船舶行業，發展綠色船舶制造和綠色航運，構建綠色海洋成為未來綠色可持續發展的重要方向。

相比柴油機和汽輪機等傳統船舶動力系統，氫燃料電池系統具有能量轉化效率高、振動噪聲低、零排放、無污染等優勢，是綠色船舶理想的動力源。儲氫裝置的儲氫密度、補給特性、系統復雜程度、成本等特點決定了氫燃料電池船舶的航速、續航力、安全性和經濟性，氫氣高效高安全性儲運是氫能在船舶領域應用的關鍵。

1 船用儲氫技術路線現狀

目前國內外船用氫源大部分采用高壓儲氫技術路線，具有成熟度高、充放氫速度快、系統簡單、重量儲氫密度較高和成本低等優點[1]；但也有體積儲氫密度低、存在泄漏安全性隱患、補給能效較低等缺點，主要適用于儲能數MWh以下的中小型船舶。

此外，國外還有液氫裝船應用的案例，液氫儲存具有重量和體積儲氫密度高、補給迅速等優點，但也有氫氣液化過程能耗大、日蒸發率高、液氫儲存安全性和控制要求高等缺點，不適用于氫氣的長時密閉存儲、使用和運輸，適用于液氫儲運船或岸基加氫站儲氫。

目前其他具有發展潛力的儲氫技術路線還有：有機液體儲氫、甲醇重整制氫、金屬水解制氫和合金儲氫等方式。

2 有機液體儲氫

2.1 有機液體儲氫技術基本原理

有機液體儲氫技術的基本原理如下：

以含有不飽和C=C雙鍵的液態有機分子材料作為儲氫載體，與氫氣發生可逆化學反應，實現循環的加氫-脫氫過程[2]。以N-乙基咔唑為例，反應式如下：

C14H13N+6H2→C14H25N+Q

C14H25N→C14H13N+6H2+Q

圖1 儲氫前/后有機液體

2.2 有機液體儲氫技術特點

有機液體儲氫技術主要特點如下：

1）儲氫密度高

以有機分子材料（如N-乙基咔唑等）作為儲氫載體的體積儲氫密度約為56 g/L，其重量儲氫量達5.6 wt%，與70 MPa高壓儲氫相當，有機液體儲氫載體的理論重量儲氫密度達到6.5 wt%以上。

2）存儲、運輸、補給安全方便

儲氫有機液體為液態高閃點化合物，遇明火不燃燒，存儲非常安全，在碼頭可利用普通管道、罐車等設備快速的完成物料補給，在整個運輸、補給過程中，不會產生任何氫氣或能量損失。

圖2 40 kW有機液體儲氫裝置

3）氫氣純度高、無尾氣排放

儲氫有機液體脫氫所得到的氫氣具有較高的純度（≥ 99.99%），完全滿足燃料電池裝置的用氫需求，且脫氫過程中無尾氣排放問題。

4）液態儲氫載體材料可重復使用

儲氫有機液體的加脫氫反應完全，反應過程高度可逆，液態儲氫載體材料可反復循環使用。

3 甲醇重整制氫

3.1 甲醇重整制氫技術基本原理

甲醇重整制氫技術基本原理如下：

重整制氫是指甲醇、乙醇、柴油等富氫燃料在一定溫度和壓力條件下，在催化劑的作用下發生催化重整反應，轉化為H2和CO2的過程。甲醇水蒸汽重整制氫的反應式如下[3]：

主反應：

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2

（△H298=49.4 kJ/mol）

副反應：

CH3OH（g）→CO+2H2

（△H298=91kJ/mol）

CO+H2O（g）→CO2+H2

（△H298=-41kJ/mol）

3.2 甲醇制氫技術特點

1）儲氫密度高

甲醇材料儲氫密度高達12.5 wt%，裝置重量儲氫密度達5.0 wt%，體積儲氫密度57 kg/m3。

2）制取的氫氣中存在少量CO

甲醇重整制氫反應過程產生少量的CO，容易毒化燃料電池電堆中的催化劑。在使用前需要對氫氣進行分離純化[4]。

3）有CO2氣體排放

甲醇重整制氫過程中會產生CO2氣體，屬于低碳燃料，根據碳排放要求一般會增加碳捕捉裝置。

圖3 60 kW甲醇重整制氫裝置

4 金屬水解制氫

4.1 金屬水解制氫技術基本原理

高密度金屬水解制氫技術是基于金屬或其氫化物（以氫化鎂（MgH2）為例）與水反應產生氫氣的“即制即用”安全氫源技術。反應式如下，原理見圖3所示：

MgH2+2H2O?Mg(OH)2+2H2

（△H298=-277 kJ/mol H2）

4.2 金屬水解制氫技術主要特點

金屬水解制氫技術主要特點如下：

1）儲氫密度高

金屬水解制氫的材料達11 wt%以上，設備重量儲氫密度約4 wt%，體積儲氫密度高于60 kg/m3。

2）制氫過程安全性好，可靠性高

金屬水解制氫過程是化學反應，氫氣即制即用，安全性較高。此外，材料穩定，安全性好。

3）產氫純度高

金屬水解制氫的氣體產物僅有H2和少量水蒸氣，不產生CO、CO2等對燃料電池有害的氣體，氫氣無需純化即可直接為燃料電池供氫。

4）工作溫度低，無尾氣排放

金屬水解制氫工作溫度低，無尾氣排放。

5）技術成熟度不高

目前，金屬水解制氫技術處于預研階段，需重點突破制氫設備和反應產物處理等關鍵技術。

圖4 金屬水解制氫裝置

5 合金儲氫

5.1 合金儲氫技術基本原理

金屬合金儲氫的基本工作原理是：氫氣在金屬合金儲氫材料表面經過物理吸附、化學吸附和分解等過程，隨后氫以原子形態在儲氫合金中擴散遷移達到平衡，最終儲于儲氫合金的晶格間隙中，并與儲氫合金的原子化合生成穩定的氫化物（如圖4所示）。儲氫合金吸氫過程伴隨熱量釋放，而其逆反應放氫過程則是吸熱反應，因此通過控制熱量供給即可保證氫氣安全釋放。

金屬合金儲氫可逆吸放氫反應式如下：

M+H2?MH2+Q

（M：儲氫材料，Q：反應熱）

5.2 合金儲氫技術特點

合金儲氫技術主要特點如下：

1）技術成熟度高，安全可靠性得到驗證

合金儲氫技術在多種氫源中，成熟度最高，德國已在212 A和214型船舶上應用20余年，安全可靠性得到充分驗證。

2）動態響應快

合金儲氫設備供氫速度快，可滿足燃料電池裝置各種運行工況要求，動態響應特征良好。

3）儲氫密度不夠高，需要發展新型儲氫材料體系

合金儲氫技術不足之處在于設備儲氫率較低，例如，德國采用的鈦鐵系合金儲氫設備儲氫率僅1.45 wt%。近年來，國內已成功開發了儲氫率更高的釩系儲氫合金材料，材料儲氫率達到2.6 wt%[5]，設備實際儲氫率也可達到2.2 wt%，仍然難以適應未來長續航力船舶發展要求。新型的輕質高儲氫密度儲氫材料，如LiBH4、AlH3、LiMg(NH2)2等體系儲氫密度高達6.0 wt%以上，但是這些材料體系存在技術成熟度不高的問題，還有待進一步研究和發展。

圖5 鈦鐵系儲氫材料和釩系儲氫材料

6 不同儲氫技術對比

有機液體儲氫、甲醇重整制氫、水解制氫和合金儲氫四種儲氫技術符合船用動力對氫源的安全性和可靠性要求，下面在儲氫密度、廢氣排放、工作溫度與耗能、燃料補給和技術成熟度等方面進行對比分析：

1）儲氫密度：有機液體儲氫、甲醇重整制氫、鋁水解制氫等3種氫源技術具有較高儲氫密度，可滿足船舶長續航力的要求；鐵鈦系合金儲氫技術儲氫密度相對較低，需要發展高儲氫密度材料。

2）廢氣排放：有機液體儲氫、水解制氫、合金儲氫技術等3種氫源無廢氣排放；甲醇重整制氫有二氧化碳（CO2）尾氣排放。

3）工作溫度與耗能：鐵鈦系合金儲氫技術工作溫度較低，且放氫所需熱量可利用燃料電池發電排放的廢熱，與燃料電池形成良好匹配；有機液體儲氫、甲醇重整制氫技術工作溫度較高，無法有效利用燃料電池發電廢熱，通過消耗自身額外多攜帶的氫能或甲醇滿足供氫吸熱需求；水解制氫供氫過程是放熱反應，增大了燃料電池電池裝置的排熱量，通過增大船舶冷卻水換熱能力實現裝置熱平衡。

4）燃料補給：有機液體儲氫、甲醇重整制氫技術的儲氫載體是液體，補給方便、高效、安全；合金儲氫技術燃料補給是充裝氫氣并通冷卻水，燃料補給方便、高效，但對安全性要求較高；水解制氫技術需要補充固體制氫反應物，燃料補給相對困難，這是該技術需要重點解決的技術難題。

5）技術成熟度：鐵鈦系合金儲氫技術成熟度高，目前已完成1：1儲氫設備樣機研制，且技術水平達到國際先進水平[6]；有機液體儲氫技術成熟度較高，目前在民用大巴上得到示范應用；甲醇重整制氫技術成熟度也較高，目前在固定式電站上得到示范應用；水解制氫技術的成熟度相對較低，目前處于原理樣機研制階段。

7 結論

經對比分析，有機液體儲氫技術適用于有高溫熱源的船舶，通過外供熱體現其高儲氫密度特性；甲醇重整制氫技術適用于對碳排放要求不高的船舶；鋁水解制氫技術需要重點突破相關關鍵技術，特別是補給技術；鐵鈦合金儲氫技術適用于需要較高配重且對體積較緊張的船舶。另外，上述四類儲氫技術都需要進一步提升技術成熟度，并降低成本。

綜上所述，目前在船用燃料電池領域儲氫方式多種，在儲氫密度、排放、安全性、補給保障性等方面各有特色，需要針對不同的船型、排放要求、水域和應用周邊的燃料補給保障條件決定選用特定氫源，需要進一步開發新型高效高安全性船用儲供氫技術，以滿足船舶應用各個方面的要求。

[1] 殷凡青, 姜良超, 程吉鵬. 一種車載輕質高壓金屬氫化物復合式儲氫罐設計[J]. 汽車實用技術, 2018(07): 148-150.

[2] 劉凱. 基于車載氫源系統的環己烷脫氫技術研究[D]. 浙江大學, 2008.

[3] 衣寶廉. 燃料電池－原理·技術·應用[M]．北京: 化學工業出版社, 2003.

[4] 任素貞, 刁紅敏, 宋志玉. 甲醇重整制氫在燃料電池中的應用[J]. 太陽能, 2008(02): 30-33.

[5] 高效儲氫裝置與技術. 上海, 中國科學院上海微系統與信息技術研究所, 2009-01-01.

[6] 方曉旻, 宋義超. 國外常規潛艇AIP系統技術現狀及發展趨勢[J]. 船電技術, 2015, 35(01): 40-44.

Comparative analysis of several hydrogen storage technology in hydrogen fuel cell ships

Jia Jangxin1, Hong Haoyuan2, Wang Zhen2

(1.Wuhan Branch of China Classification Society, Wuhan 430311, China; 2. Wuhan Hydrogen Fuel Cell Engineering Research Center, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2022）05-0037-04

2021-11-16

賈江鑫(1986-)，男，本科。研究方向：電氣工程及自動化。E-mail: jx_jia@ccs.org.cn