有機磷酸酯阻燃劑分析方法與環境暴露的研究進展

楊萌

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

有機磷酸酯（Organophosphate Esters，OPEs）阻燃劑一般指有機磷酸三酯類阻燃劑，是有機磷系阻燃劑中最為重要的組成部分，也是使用最為廣泛的有機磷系阻燃劑。作為溴系阻燃劑的主要替代品，近年來OPEs 被廣泛應用于建材、紡織、化工以及電子等多種行業［1］。數據顯示，2008 年磷系阻燃劑只占全球阻燃劑用量總數的11%［1］，而2017 年磷系阻燃劑消費量占全球阻燃劑的30%以上［2］。由于OPEs是以物理添加而非化學鍵合的方式加入材料中，因此很容易在使用和廢棄處理過程中通過表面揮發、磨損散發或浸泡溶出等方式釋放到環境當中。

2 OPEs 研究概況

OPEs 是一組以中央磷酸鹽分子為基本單元，同鹵代烷基、烷基及芳香基等不同取代基組合而成的化合物。含鹵原子的OPEs 一般用作塑料制品、紡織物、電子產品及建筑、家裝材料中的添加型阻燃劑；不含鹵原子的OPEs 多用作增塑劑、潤滑劑、調孔劑和萃取劑等［3］。表1 列出了12 種環境中常見OPEs 的中英文名稱、化學結構、CAS 登錄號及一般用途。

表1 常見OPEs 的基本信息

研究表明，OPEs 可引起多種毒性效應，比如神經毒性效應、生殖紊亂、內分泌干擾甚至致癌等作用［4］，尤其3 種含鹵原子烷基取代的磷酸酯可能具有與有機磷農藥（毒死蜱）和四溴聯苯醚（BDE－47）相當或更強的神經發育毒性［5］。2006 年歐盟發布的關于TCEP 風險評估的草案認為，雖然TCEP不具有生物積累性，不滿足PBT 標準（Persistence，Bioaccumulation ＆ Toxicity），但具有致癌性、高毒性和環境持久性。另外，2 種氯代磷酸酯的風險評估也在不斷深入。TCPP 有可能致癌，而TDCPP 致癌性則更加確切。TCPP 和TDCPP 的logKOW 值更高，因此它們可能最終會滿足PBT 標準。對于非鹵代磷酸酯，TMP 具有遺傳毒性，TnBP 和TPhP 具有神經毒性。TBEP 也是可疑的致癌物質［6］。

近年來，有關OPEs 環境暴露等方面的學術報道越來越多，目前的研究也已證明OPEs 具有生物毒性、難降解、中尺度或大尺度傳輸的特性［7］。因此，OPEs 作為一類新興有機污染物存在被列入持久性有機污染物名錄的可能性［8］。而且，OPEs 阻燃劑的生產和使用量仍然處于不斷增長的態勢，其化學性質、污染來源、環境行為、生物暴露及毒理等環境問題需要引起環境工作者的重視。

3 環境中OPEs 的分析方法

3.1 前處理方法

由于取代基結構的變化導致不同種類OPEs 化學和物理性質存在很大區別，例如不同種類OPEs 的極性可以從極強變成很弱，親、疏水性也可能有很大差異［9-10］，這就增加了樣品前處理的難度。固相萃?。⊿PE）和液液萃取（LLE）是目前2 種從水質樣品中富集目標物質最完善的技術。對于大多數OPEs，這2種方法都具有較高的回收率。但對于親水性較強的化合物（例如TCEP），LLE 的萃取效率通常較低［11］，這時可以通過SPE 加以改善。對于疏水性較強的化合物（例如TEHP），使用SPE 過程中存在吸附問題，同樣可以使用LLE 方法進行替代。此外，LLE 不受pH 和懸浮物含量等水樣本身條件的影響，而SPE 通常受這些因素的影響。上述2 種經典方法對于水中OPEs 的富集而言具有共同的缺點，即對樣品的需求量過大，因此目前微小樣品量制備技術不斷得到開發和應用。例如在LLE 基礎上發展而來的分散液液微萃取和膜輔助液液萃取技術以及在SPE 基礎上發展而來的固相微萃取技術。這些改進的方法在樣品需求量和溶劑使用量方面都有大幅縮減，只是在目標物質回收率上還存在不足之處。

對于固態樣品，索氏提取法是最傳統的固相萃取技術，其良好的回收率使它成為大多數人最常用的提取方法。然而，索氏提取法的缺點是溶劑消耗大和費時，提取時間通常超過16 h［12-13］。與索氏提取法相比，超聲和微波輔助提?。∕AE）可以得到相同或更高的提取效率，并且具有成本低、耗時短等優點。快速溶劑萃取（ASE）或加壓液體萃取（PLE）的特點是高度自動化，目前，ASE 已被廣泛用于固體樣品的提取，包括大氣采集物［14］、粉塵［15］、土壤［16］、沉積物［17］和污泥［18］。

3.2 儀器分析方法

OPEs 在環境中的殘留屬于痕量水平，因此儀器分析需要具有高選擇性和靈敏度的方法。氣相色譜－氮磷檢測器（GC－NPD）用于早期檢測環境中的OPEs，該儀器對含磷化合物的檢測限低。GC－NPD 的選擇性不高，在分析復雜的環境樣品（例如灰塵）時，由于樣品中包含許多含氮化合物，導致GC－NPD 識別能力差，穩定性低［9］。目前，OPEs 的儀器測定方法主要以氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）與不同類型的質譜（MS）組合作為主要手段。與GC－NPD 相比，GCMS 具有更高的選擇性和準確定量的能力?；衔锏慕Y構信息通常可以通過電子碰撞電離（EI）獲得，選擇離子監測（SIM）還可以提高選擇性和靈敏度。與GC-MS 相比，LC－MS 更適用于極性較強的OPEs（如磷酸三甲酯）和分子量較大不易揮發的OPEs（如磷酸三異辛酯）的分析檢測。

4 環境中OPEs 的存在水平

4.1 環境與室內空氣中的OPEs

對于環境空氣，許多研究認為OPEs 主要分布在顆粒物相而不是氣相當中。環境空氣中OPEs 的總濃度一般為ng/m3級別，但不同地區之間存在很大差異，這主要是因為受到人類活動的影響程度不同。城市工業區和交通中心的空氣中OPEs 的濃度較高，而鄉村、偏遠以及海洋地區的空氣中OPEs 的濃度較低。例如，我國上海城區大氣中OPEs 濃度為16.6 ng/m3［19］，而北極地區大氣中OPEs 的濃度低于1 ng/m3［20］，德國北部海洋大氣中OPEs 的濃度為0.37 ng/m3［21］，這意味著人類活動是環境空氣中OPEs的主要來源。在全球海洋（包括印度洋、北極、太平洋和南大洋）大氣OPEs 的研究中，TCEP，TCPP 和TDCP 3 種氯代OPEs 的平均貢獻率為86%［22］，這說明了氯代OPEs 的持久性特性。

對于室內空氣，由于OPEs 被廣泛添加于建筑、家裝材料以及電子設備當中，因此在辦公室、臥室和私家車等密閉環境中都檢出了較高濃度的OPEs。研究發現，室內空氣中的OPEs 濃度通常比環境空氣中OPEs 的濃度高1～3 個數量級?，F有研究表明，在不同的室內環境中，OPEs 在空氣中的成分分布是不同的，這是室內使用的電子產品等消費品和建筑裝飾材料中添加的OPEs 種類不同造成的?？傮w而言，TCPP，TiBP，TnBP 和TBEP 是室內空氣中含量比較多的OPEs。

4.2 水體中的OPEs

目前，多個國家和地區的各類水環境中都檢測出了OPEs，地表水中的OPEs 濃度受到城市和工業的顯著影響。例如，由于人類活動的不同程度，在西班牙的3 條河流之間，OPEs 濃度從36 ng/L 到2 780 ng/L，靠近高度城市化地區的河流要比距離城市較遠的河流中OPEs 濃度高出1～2 個數量級［23］。目前報道的最高OPEs 含量水平在英國的Aire 河，TCPP 的平均濃度超過6 000 ng/L，最大濃度值為260 50 ng/L，而污水處理廠排放的處理后的污水被認為是該河流中OPEs 污染的重要來源［24］。目前研究表明，污水是地表水環境中OPEs 的主要來源，因為在世界多國的污水處理廠中均可檢出OPEs［24］。對歐洲和澳大利亞有關污水處理廠出口排水中OPEs 的研究顯示，幾種常見OPEs 在污水處理廠出水中的濃度最高可達52 000 ng/L。而且，含氯類OPEs（TCPP，TCEP 和TDCP）的出水濃度與進水濃度基本持平；而非氯類OPEs（TnBP，TBEP 和TPhP）的出水濃度相對進水濃度顯著降低，說明目前尚無針對含氯類OPEs 污水的去除工藝。

在對我國的地表水研究中，發現太湖、松花江、珠江和北京附近的河流中有含量較高的OPEs，濃度在每升數百到數千納克［2］。在環渤海的40 條河流中檢測到的OPEs 含量相對較低［25］。河流中檢測到的OPEs 濃度普遍高于湖泊，這可能是因為湖泊中大量的水的稀釋效應以及污水一般都排入河流。在不同地區的地表水中，個體OPEs 的相對豐度有所不同。一般而言，TCPP，TBEP 和TCEP 是地表水中的3 種主要化合物。TCPP 在澳大利亞、法國、德國、英國、美國、奧地利和意大利的地表水中都是含量最高的OPEs。TCEP 和TCPP 是我國地表水中檢測頻率最高的OPEs。目前針對海水中OPEs 的監測并不多，關于我國近岸海域水環境中OPEs 污染狀況的研究更少。2014 年Hu 等調查了中國3 個沿海城市青島、連云港和廈門海水中4 種OPEs，總濃度在91.87～1 392 ng/L之間，其中3 種主要的OPEs 平均濃度分別為TCEP 134.44 ng/L，TCPP84.12 ng/L 和TDCP109.28 ng/L［26］，說明我國海洋環境中的OPEs 污染不容忽視。

4.3 土壤和沉積物中的OPEs

不同土地利用類型對土壤中OPEs 的殘留有很大影響。在沒有太多人類活動的地區，如森林公園和偏遠鄉村地區，土壤中OPEs 的濃度通常都不超過100 ng/g。由于工業化水平和使用情況的不同，不同城市地區土壤中的OPEs 污染水平也有所不同。最近的一項研究表明，我國東北地區（平均值90.6 ng/g）和華東/華南地區（平均值57.4 ng/g）的OPEs 含量高于中部地區（平均值35.8 ng/g）和西部地區（平均值29.7 ng/g）。此外，在北京、上海和廣州等較發達地區的土壤中檢測到OPEs 平均含量分別為126，388，430 ng/g［16］。在我國土壤中殘留的OPEs 里，TBEP 為主要化合物，含量占總量的18%～84%，其次是TCEP和TCrP。總體上，氯代OPEs 在我國占主導地位，含量超過總量的74%。

沉積物中OPEs 的含量一般在數十至數百納克每克干重，目前報道的數據大部分都顯示較低的含量水平。例如，日本舞鶴灣沉積物中OPEs 的濃度最高為56 ng/g，北美五大湖沉積物中OPEs 的濃度平均值為8.99 ng/g［6］。已報道的中國幾個地區沉積物中OPEs 含量也較低，其中，太湖沉積物平均值為7.88 ng/g，渤海沉積物平均值為11.4 ng/g，海南近岸沉積物平均值為16.6 ng/g［6］。Ma 等2017 年評估了從北太平洋（白令海）到北冰洋海洋沉積物中的OPEs水平，發現OPEs 濃度隨著緯度的增加而增加［27］。這項研究還指出海洋沉積物將是這些化合物重要的儲存庫。

4.4 生物中的OPEs

目前針對生物體中OPEs 的暴露研究大部分集中在水生生物，水生生物的OPEs 暴露水平與水環境受人為活動影響大小有關。未受污染的海洋背景生物中OPEs 的含量較低（濃度范圍為15～99 ng/g脂肪），而在一些受到人類活動污染的水體中的青魚（Mylopharyngodonpiceus）體內，OPEs 濃度可達61～200 ng/g 脂肪，鱸魚（Lateolabrax japonicus）體內OPEs濃度可達330～490 ng/g 脂肪，貝類中OPEs 濃度為190～1 600 ng/g 脂肪。在一些受污水廠等排放源影響較大河流中的魚類體內，可檢測出的OPEs 濃度高達10 200 ng/g 脂肪。

5 結語

OPEs 是被廣泛使用的阻燃劑，具有神經、生殖、基因等生物毒性和致癌性。近年來，隨著對OPEs 的研究開展，這些化合物在不同基質樣品中的提取和分析方法取得了一定進展。對于液態樣品，LLE 與SPE 兩種方法對不同化合物選擇性不同，因此在某些情況下是可以互補的。對于固體樣品，索氏提取法是最常規的提取方法，超聲法和超聲輔助萃取法是目前常用的提取方法。ASE 由于自動化程度高有望在固體樣品的提取中得到越來越多的應用。隨著MS的普及，GC－NPD 檢測方法已逐漸被淘汰，GC－MS，GC－MS/MS，LC－MS/MS 是測定OPEs 的主要方法。目前已經在多種環境介質和生物體中檢出OPEs 的存在，其中在水體、室內空氣和室內灰塵中的暴露水平較高，而在土壤、沉積物和生物體中的檢出濃度較低。相對于傳統的持久性有毒物質，對于OPEs 的環境暴露研究仍十分有限，未來需要更加全面地調查OPEs 在多種環境介質中的殘留狀況以及在大氣、水體、土壤和沉積物等各相中的遷移轉化等環境行為，從而綜合評價其生態風險以及判斷人類對這些化學物質的暴露途徑和水平。