氣相色譜-質譜法同時測定食品包裝用粘合劑中二異氰酸酯

◎ 李進平，魏珍珍，仝大偉

（南京市產品質量監督檢驗院/南京市質量發展與先進技術應用研究院，江蘇 南京 210019）

食品包裝用粘合劑作為包裝中常用的一種材料，在食品包裝產業得到了廣泛的應用[1]。然而，粘合劑中的某些化學物質會通過揮發、分解或遷移對人們的身體健康造成危害[2]。聚氨酯粘合劑是八大合成粘合劑中的優勢品種，在包裝作業中應用極為廣泛，對大多數材料有較好的粘結性能，適用于包裝、建筑、紡織和電子電器等多領域。其具有良好的耐濕性、耐化學性和柔韌性，能適應不同熱膨脹系數基材的粘合，同時還具有優異的抗沖擊、抗跌落功能。

常見聚氨酯粘合劑合成原料包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和賴氨酸二異氰酸酯（LDI）。目前芳香族異氰酸酯的使用量最大，如TDI、MDI等。二異氰酸酯的加入可提升成品的力學性能及耐黃變性能，但未聚合的游離異氰酸酯單體會危害接觸人員的健康。研究表明，異氰酸酯會對人體呼吸道和皮膚產生刺激和致敏作用，引發過敏性肺炎，導致皮膚過敏性反應，長時間或者反復接觸甚至還會對肺功能和肝功能造成永久性損傷[3-6]。

目前，二異氰酸酯類化合物的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜法和液相色譜-質譜法等[7-13]，其中氣相色譜-質譜法可有效提高目標化合物檢測的準確性和穩定性，抗干擾能力較強。因此，本文擬采用氣相色譜-質譜法對食品包裝用粘合劑中3種二異氰酸酯化合物進行同時測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Agilent 8890/5977B氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent）、感量0.000 1 g分析天平（賽多利斯）、Hei-VAP Advantage ML/G3旋轉蒸發儀（德國海道夫）和KS-500DV超聲清洗機（南京鑫哲生物科技有限公司）。

2,4-甲苯二異氰酸酯（CAS：584-84-9）、異佛爾酮二異氰酸酯（CAS：4098-71-9）、二苯基甲烷二異氰酸酯（CAS：101-38-8），純度均不小于97%，乙酸乙酯為色譜純，其余試劑均為分析純。

標準溶液：移取適量的3種二異氰酸酯標準品，用乙酸乙酯稀釋成適宜濃度的標準溶液，避光貯存，同時避免與濕氣接觸。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS或性能類似的分析柱，規格為柱長30.0 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm；柱溫程序：初始溫度為40 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升至 200 ℃，保持 1 min，再以 15 ℃·min-1升至 250 ℃，保持5 min；進樣口溫度：280 ℃；載氣：氦氣（純度＞99.999%）；流速：1 mL·min-1；進樣方式：不分流；進樣量：1 μL。圖1是混合標準溶液的色譜圖。

圖1 3種二異氰酸酯混合標準溶液色譜圖

1.2.2 質譜條件

色譜與質譜接口溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：電子轟擊電離源（EI）；監測方式：全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM），全掃描（SCAN）范圍m/z50～500，選擇離子模式（SIM）采集參數見表1；電離能量：70 eV；溶劑延遲：5 min。

表1 選擇離子模式參數表

1.3 試驗方法

稱取試樣1.000 g，置于10 mL具塞比色管中，用乙酸乙酯（分子篩干燥）稀釋至刻度，超聲萃取10 min，靜置，取上清液，用0.22 μm有機濾膜過濾，按照設定的儀器工作條件進樣測試。因二異氰酸酯類化合物對光和水不穩定，在試驗過程中應盡可能避光，操作迅速，以保證測試結果的準確性。

2 結果與分析

2.1 標準曲線和定量限

按儀器工作條件測定了3種二異氰酸酯類化合物標準溶液系列，濃度分別為 10 mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1和 30 mg·L-1。3 種 二 異 氰 酸 酯的質量濃度在10～30 mg·L-1呈線性，相關系數R均大于0.99，線性關系良好。在本法條件下計算10倍信噪比（10S/N）作為方法的定量限，詳細結果見表2。

表2 3種二異氰酸酯標準曲線、相關系數和定量限表

2.2 樣品加標回收試驗

選擇某種不含二異氰酸酯類化合物的食品包裝用粘合劑樣品進行加標回收率試驗，分別添加低、中、高濃度（5 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1）的標準溶液，在上述儀器條件下對3種濃度的加標測試液進行分析，回收率在94.7%～99.6%，表明本試驗方法的準確度高，結果見表3。

表3 加標回收試驗結果表

2.3 精密度試驗

準備上述低、中、高濃度加標測試液各6份，在上述儀器條件下進行測定，計算其精密度，精密度在1.19%～5.17%，表明試驗方法有良好的精密度，滿足分析測試要求，結果見表4。

表4 精密度試驗結果表

2.4 方法應用

按照試驗方法對5種隨機選取的市售食品包裝用粘合劑中二異氰酸酯類化合物進行測定，均未檢出2,4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。

3 結論

本文采用氣相色譜-質譜法同時測定食品包裝用粘合劑中3種二異氰酸酯（TDI、IPDI、MDI）的含量。對試驗方法的標準曲線、定量限、加標回收率和精密度等參數進行了分析。結果表明，該方法前處理操作簡單，線性關系良好，重現性和準確度高，能滿足實際檢測工作的需求。