石墨烯與鐵氧體BaFe12O19復合物的制備及其吸波性能的研究

朱 博 安雷剛 孫 彬

（陜西燕園眾欣石墨烯科技有限公司，陜西 寶雞 721000）

0 引言

微波吸收材料（MAMs）是一種通過將電磁波轉化為熱能來消散電磁波的功能材料，由于其在微波技術和雷達探測中的重要應用，因此受到越來越多的關注。微波的吸收性能是由復磁導率和介電常數決定的，因此需要對鐵氧體等磁性損耗材料和碳基材料等介電損耗材料進行研究。然而，這些鐵氧體顆粒易團聚，在吸收能力相同的情況下，其質量非常重，極大地限制了它們的應用。并且傳統的鐵氧體只存在磁損耗，吸收頻率范圍相對較窄。作為涂層，鐵氧體的密度較高，質量較重，不利于實際應用。

石墨烯是在2004 年由海姆團隊發現的一種二維單層碳原子以sp雜化排列的蜂窩狀的碳材料。rGO 作為一種典型的石墨烯介電損耗材料，由于其具有層狀結構、比表面積大、導電性顯著和電子遷移率高等特點，因此在實現輕質微波吸收方面具有優越性，它能在交變電場作用下有效地傳輸網絡結構中的電子，并通過將其轉化為熱能來消耗入射微波。此外，rGO 中殘留的缺陷和官能團會導致缺陷極化弛豫、電子偶極弛豫以及載流子遷移率增強的現象，有利于微波吸收。輕質rGO 的介電損耗與鐵氧體的磁損耗的協同效應極大地提升了吸波性能。該文合成了rGO 包覆的鐵氧體納米復合材料，該材料具有優異的吸波性能。

1 試驗

1.1 rGO/BaFe12O19納米復合材料的制備

制備rGO/BaFeO納米復合材料的步驟如下：1）將濃硫酸、石墨和高錳酸鉀按照 20 mL、1 g 和2.8 g 的比例混合，在冰浴的條件下，攪拌2.0 h 以上，水浴45 ℃繼續攪拌0.5 h，加入足量的HO 后，用雙氧水終止反應。得到的GO 通過抽濾后，加HO 超聲分散。2）選擇Ba（NO）和FeCl按照目標比例進行配比，并將溶液放入適量的水溶液中。3）將上述2 種溶液混合，加熱并將溫度保持為80 ℃，此時加入氨水調節pH 值（pH 值至少為8），加入2.5 mL 比例的水合肼。保持溫度4 h 后，靜置過夜。4）對過夜后的溶液進行抽濾洗滌，再用120 ℃的鼓風干燥箱烘干。

1.2 樣品的性能及表征

用日本日立公司的S-4800 高分辨場發射掃描電鏡對rGO/BaFeO納米復合材料進行形貌分析；用英國Renishaw 的激光拉曼光譜儀（型號為in Via Reflex）進行拉曼分析；電磁參數測量是把吸收劑和低介電常數物質（例如石蠟）混合在一起，應用波導法并使用 HP8722ES 矢量網絡分析儀對吸收劑進行電磁參數測量，即得到rGO/BaFeO納米復合材料的電磁參數、、和。

2 結果與討論

2.1 rGO/BaFe12O19納米復合材料合成機理及其表面形貌表征分析

該文采用將簡易的Hummers 法和還原共沉淀反應相結合的辦法制備rGO/BaFeO納米復合材料。詳細的過程如圖1 所示。以高純的鱗片石墨為原材料，采用改進后的簡易Hummers 法制備氧化石墨（GO）。在氧化階段，鱗片石墨的片層被打開，六方晶格遭到強烈破壞，碳網上大部分的碳骨架與官能團（例如-OH 和-COOH）結合，形成帶負電的GO 片，懸浮在溶劑中。通過超聲處理后，GO在水溶液中的分散性更好，使GO 片層更膨脹。在將Fe和Ba離子加入GO 溶液中后，正電粒子通過靜電作用吸附在GO 膜上，加入堿性溶液后，Fe和Ba形成氫氧化物沉淀，加入水合肼后，氧化石墨（GO）還原成氧化石墨烯rGO。經過抽濾、洗滌、烘干和脫水，最終得到rGO/BaFeO納米復合材料。

圖1 rGO/BaFe12O19 納米復合材料合成示意圖

圖2展示了rGO/BaFeO納米復合材料的微觀電鏡結構，rGO 的尺寸大約為40 μm～100 μm，鐵氧體BaFeO的小顆粒密密麻麻地生長在rGO 表面，部分鐵氧體小顆粒插入rGO 片層內，粒徑大約為40 nm～100 nm。從樣品的EDS元素分析含量可以看到，rGO/BaFeO納米復合材料存在大量的C、O、Ba 以及Fe 元素，C 和O 元素來自rGO，而Ba、Fe 以及O 大部分來自鐵氧體BaFeO，其他部分元素可能是金屬鹽中的雜質和rGO 制備中殘留的雜質。

圖2 rGO/BaFe12O19 復合納米材料

眾所周知，拉曼光譜技術能很好地鑒定是否存在石墨烯。如圖3 所示，有2 個明顯的峰值，約1 340 cm處的D峰（缺陷峰）和約1 590 cm處的G 峰（石墨烯特征峰），這分別歸因于六方石墨烯結構中sp缺陷的面外振動和sp雜化的面內振動。與純石墨烯相比，rGO/BaFeO雜化物的D 峰和G 峰強度明顯比/（為D 峰峰值強度，為G 峰峰值強度）大，說明在反應過程中引入了更多的缺陷。其原因可能是鐵氧體可以破壞rGO 六方晶格中的sp結構，形成sp缺陷，有利于提高微波吸收材料的介電損耗。

圖3 rGO/BaFe12O19 復合納米材料的拉曼光譜圖

2.2 rGO/BaFe12O19納米復合材料吸波測試及其機理分析

通過將50%的樣品與50%的石蠟共混來研究rGO/BaFeO納米復合材料的微波吸收性能。一般來說，當值（吸收值）小于-10 dB 時，說明超過90%的微波被材料吸收，這被認為是衡量微波吸收器能否實際使用的標準。圖4 顯示了rGO/BaFeO（1 ∶5）復合材料值、頻率和吸收體厚度的變化情況。顯然，隨著吸波材料厚度的增加，所有樣品的微波吸收峰都向低頻方向移動。當吸收層厚度為1.0mm～5.0mm 時，純BaFeO材料的值不能達到-10.0dB。純BaFeO的最大測試值僅為-7.7dB。當BaFeO納米材料修飾在rGO 片上，并形成rGO/BaFeO復合物時，可以改善微波吸收性能。當rGO/BaFeO（1 ∶5）復合材料在3.60GHz～17.12 GHz（幾乎全波段）頻率范圍內時，其厚度為1.5 mm～5.0 mm，值（吸收值前面提到過）幾乎均超過-10 dB，即吸收率達到90%以上；當頻率為6.80GHz時，吸收層厚度為3.5 mm，值最大可達-43.32 dB。結果表明，rGO/BaFeO復合納米材料在較寬的頻率范圍內具有很好的微波吸收性能，完全覆蓋了整個C（4 GHz～8 GHz）、X（8 GHz～12 GHz）和Ku（12 GHz～18 GHz）波段，因為其具備較高的分辨率成像和精確的目標識別能力，所以對氣象雷達、衛星通信、直播衛星和軍用雷達系統具有重要意義。

圖4 rGO/BaFe12O19 復合納米材料RL 值BaFe12O19/rGO（5 ∶1）

將該文的工作數據與其他相關吸收體制備的工作數據進行對比，結果見表1。它的吸收性能比其他鐵氧體、石墨烯復合物鐵好。

表1 rGO/BaFe12O19 復合納米材料和其他復合吸波性能的對比

圖5 分別顯示了頻率為2 GHz～18 GHz 時樣品的介電ε和磁導率μ的頻率依賴性。如圖5（a）所示，幾乎與頻率無關（為相對介電數）。但是添加了rGO 后，'的強度明顯增大，并且隨著頻率的增大而變小，表現出明顯的介電色散。對介電常數的虛部（ε"，ε"為相對介電數的虛部）來說，ε''的值大于ε''，暗示了介電損耗的增加。與介電性能不同的是，rGO/BaFeO和純BaFeO的磁導率沒有明顯的變化。和對頻率也沒有任何的相關性（為磁導率）。同時，和"也幾乎相同，表明添加rGO 的鐵氧體與純鐵氧體對比，其磁損耗幾乎保持一致。

圖5 BaFe12O19/rGO（5 ∶1）復合納米材料和純BaFe12O19

一般來說，要想獲得良好的吸收性能，就需要關注2 個關鍵因素，一是入射的微波能以最少的反射（幾乎吸收，不反射）進入吸收體，另一個是吸收材料能有效地衰減傳輸的微波。前者是由吸收體阻抗匹配條件決定的，而后者與吸收體電磁損耗有關。將rGO/BaFeO復合納米材料和純BaFeO的介電和磁性能進行對比可知，添加rGO 以后，相對介電常數明顯地發生了變化，表明rGO/BaFeO復合納米材料具備優異的微波吸收性能。與純BaFeO相比，復合后的材料，rGO 與BaFeO界面電子相互作用，影響石墨烯的電性能。根據最新的理論結果，在金屬與石墨烯異質結構中，不同的功函數使電荷可以通過界面轉移。這種理論在Fe/石墨烯/SiO/Si 結構中得到了證實，并且觀測到電子由金屬轉移到石墨烯上。因此，可以合理地假設在BaFeO/rGO界面中，電荷轉移導致載流子進入rGO。自由的載流子的引入在rGO 受到微波的作用下，發生振蕩，產生極化，從而提高了rGO 介電性能'。此外，'隨頻率的增大而變小，表現為介電色散。同時，自由的載流子運動，微波能量衰減，從而導致介電損耗增大，吸波性能變好。

3 結論

綜上所述，該文采用簡單易操作的方法合成了rGO/BaFeO的納米復合材料。這種材料的介電性能與純BaFeO有很大的不同。并且rGO/BaFeO的納米復合材料具有優異的微波吸收性能，這與兩者界面電荷轉移以及微波促使rGO 中自由載流子極化有關。rGO/BaFeO的納米復合材料具有值小、有效帶寬寬、厚度薄、密度低以及化學穩定性好等優點，是一種應用前景較為廣闊的微波吸收劑。