熱解焚燒技術在處理低放有機廢液中的應用

劉玉明

（中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 628000）

0 前言

在放射性廢液中，放射性有機廢液是一種特殊的廢液，核工業使用的有機液體包括廢溶劑、工藝廢油、潤滑劑和稀釋劑、去污劑等。其中以廢溶劑磷酸三丁酯與煤油（以下簡稱TBP/OK）的數量最多，主要用作乏燃料后處理過程的萃取劑。廢TBP/OK 中含有放射性核素例如鈾、钚、鈰、鍶、銫等，核素產生的射線對有機廢液造成長期的輻照分解及熱效應，使放射性有機廢液成分復雜。并且由于液體的流動性，極易造成污染擴散，又具有易燃、易爆、易揮發等特性，從而導致該類廢液的處理較為困難。該公司在生產運行過程中產生了一定數量的低放TBP/OK，這些有機廢液集中暫存于放射性廢液貯罐內。存在可能發生泄漏污染環境的潛在安全風險，為消除核安全隱患，須對低放TBP/OK 進行妥善處理。

1 低放有機廢液處理技術

對有機廢液的處理方式包括破壞性技術和非破壞性技術。非破壞性技術主要涉及物理變化，以增強額外的處理或貯存，但不破壞有機組分，例如吸收、水泥固化等技術；破壞性技術，主要涉及化學改變，一般是劇烈氧化。例如焚燒、熱解焚燒，蒸汽重整、等離子熔融、濕法氧化、超臨界水氧化、加堿水解等技術。但破壞性技術往往會產生濃縮的放射性核素，需要進一步處理處置。

對放射性有機廢液的處理，國外對放射性廢TBP/OK處理進行了工程規模應用的只有熱解焚燒技術、加堿水解技術。熱解焚燒技術是一項有效減容技術，TBP/OK 在熱解溫度下，氧化物很容易形成穩定的無機磷酸鹽，從而解決磷氧化物等腐蝕性物質的問題。另外，在該溫度下，易揮發的核素如釕、銫，在熱解反應器中基本被保留下來進入熱解灰中。而加堿水解技術是一項增容技術，其中二次廢物量的最小化是利用加堿水解法處理廢溶劑要考慮的重要因素。

熱解焚燒技術在德國、法國、比利時都有應用，都是采用德國NUKEM 的熱解焚燒技術。通過向放射性廢TBP/OK 中加入堿土金屬的氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽等固磷劑進行預處理，供料給熱解反應器，在一定溫度和惰性氣體（氮氣）氣氛條件下，使TBP 分解，產生的大量強腐蝕性的含磷化合物與固磷劑反應轉變成穩定的磷酸鹽或焦磷酸鹽，煤油則汽化，與熱解生成的可燃性氣體一起進入焚燒爐燃燒，煙氣經凈化處理后排放，有效地解決了傳統單一焚燒廢TBP 中存在的磷腐蝕和設備及管道結渣堵塞問題。比利時的處理能力為（2.5 kg/h～3 kg/h，TBP），共完成30m有機廢液處理。

國內中國輻射防護研究院、原子能院進行了廢TBP/OK 熱解焚燒技術的初步試驗研究，安裝臺架試驗裝置，驗證工藝與設備的可行性和可靠性，同時確定主要工藝參數，其熱解工藝與德國NUKEM 的一樣，但配方與煙氣處理工藝有所不同。

加堿水解技術是一種濕法化學萃取工藝，在印度、英國進行了工程應用。英國處理了750m3TBP/OK，印度建立了示范工廠，加堿水解工藝和去除TBP 放射性的能力得到充分認證。但是，該工藝的缺點是產生放射性幾乎等于廢溶劑全部放射性的二次廢物，將這些二次廢物固定在水泥基體中，使最終處置廢物量增加。

鑒于此，該公司的低放有機廢液處理采用了熱解焚燒處理技術，熱解裝置引進了德國NUKEM 的技術，其他配料、燃燒、尾氣處理等輔助系統均借鑒了國內早期的研究成果。該工程是我國核設施領域第一個采用熱解燃燒技術處理廢TBP/煤油有機溶劑的放射性三廢治理工程，具有很高的技術含量，生產安全要求較高。

2 低放有機廢液熱解焚燒系統組成

TBP/OK 熱解焚燒系統由預處理（懸浮液配制），熱解焚燒、尾氣凈化處理等3 個部分組成，TBP/OK 進行預處理后進入熱解焚燒系統，生成的熱解灰卸入灰桶，產生的尾氣進入凈化工藝進一步凈化后排放。流程簡圖如圖1所示。

圖1 放射性廢TBP/OK 熱解焚燒處理工藝流程簡圖

TBP/OK 有機廢液首先進行預處理。固磷劑通過料斗加入石灰乳配制槽中，再加入活性劑和去離子水，配制成石灰乳后送入懸浮液配制槽，TBP/OK 接收槽中的TBP/OK泵入懸浮液配制槽，配制成懸浮液。

熱解爐提前進行階梯升溫到反應溫度。調節煙道氣凈化及尾氣排放系統運行，使系統溫度、負壓、壓差等滿足運行要求。當熱解爐內溫度、負壓等參數達到工藝運行條件時，將配制好的懸浮液泵送至熱解爐熱解。為避免進入熱解爐的料液在高溫狀態堵塞噴嘴，對熱解爐噴嘴使用氮氣連續吹掃，并將懸浮液分散成細小的液滴，快速充分反應。

懸浮液經噴嘴噴入熱解爐后均勻分散到爐內，煤油和水受熱汽化，TBP 在該溫度下分解成PO、丁烯和丁醇，產生的PO與料液中的氫氧化鈣發生中和反應，生成焦磷酸鈣。焦磷酸鈣和過量的氫氧化鈣被爐內不斷運動的鋼球磨成灰。

熱解氣和生成的熱解灰通過爐內格柵板進入熱解爐下部氣固分離室，熱解氣會夾帶部分熱解灰，因此需要通過熱解爐內置的高溫氣體過濾器去除大部分放射性顆粒及氣溶膠后，才能進入后續燃燒爐燃燒處理。

在熱解溫度下，廢液中99.9%的放射性核素是殘留在熱解灰中，熱解灰沉積在底部經管道落入卸灰斗。熱解每運行一個周期（6d），產生的熱解灰將填滿底部卸灰斗，需要進行卸灰操作。待灰斗內的熱解灰冷卻后，將灰通過卸灰手套箱卸入專用灰桶中。

燃燒爐預熱到工藝運行溫度后，供料、熱解及過濾系統產生的可燃混合氣體，在系統負壓抽吸下進入燃燒爐，在富氧狀態下完全燃燒，產生CO和水。

煙氣凈化采用濕法工藝，即燃燒后的煙氣先進入驟冷器，使煙道氣被快速冷卻到250℃以下。再進入一級、二級噴射洗滌器，除去其中大部分殘留煙塵顆粒，并吸收煙氣中的酸性氣體，最后，經過HEPA 過濾器過濾后經煙囪排放。

熱解爐是TBP/OK 熱解燃燒處理工藝核心設備,引進德方設備，由反應器、氣固分離室以及內置高溫氣體過濾器3個部分組成的一個整體。反應器內有螺旋帶式攪拌器，裝有一定高度的φ25mm 鋼球（約25000 個），進料噴嘴等裝置，筒體外有電加熱裝置。爐內鋼球在攪拌器作用下不斷做三維運動，傳遞熱量和研磨熱解灰。熱解爐結構示意圖如圖2 所示。高溫氣體過濾器安裝在熱解爐氣固分離室內，由16 支φ60mm×1000mm 的燒結金屬過濾器芯組成。

圖2 熱解爐結構示意圖

3 工藝系統的優化改進

該公司熱解裝置引進了德國NUKEM 的技術，其他配料、燃燒、尾氣處理等輔助系統均是借鑒了國內早期的研究成果。通過廠房建設、設備安裝、冷調試、熱調試，已投入運行。在調試及試運行期間，系統存在很多問題，該公司組成多個技術攻關小組，進行了針對性的技術改進。

3.1 料液極易掛壁，難以在管道內輸送

對低放有機廢液中有機成分及核素活度濃度再次進行了取樣分析，包括機廢液黏度、密度、含水率、總α、總β、主要核素（90Sr、137Cs、∑U、239+240Pu、∑γ）、結構組分（TBP、DBP、MBP）等，通過篩選固磷劑，添加表面活性劑，充分利用表面活性劑改變液體表面張力的作用，提高分散效果，防止團粒凝聚成團，將有機廢液形成均勻穩定的懸浮液。懸浮液穩定標準為黏度<50mPa·s、穩定時間≥1.5h，相分離現象發生之后，啟動攪拌懸浮液能夠恢復至初始狀態。通過工藝配方的改良，有效地解決了料液極易掛壁，難以在管道內輸送的問題。

3.2 熱解爐攪拌槳卡滯無法繼續運行

熱解爐雛形源于德方為比利時的TBP 熱解焚燒項目運行而設計，在中方的項目中進行了放大規模計算與設計，但并未進行充分驗證。在進行模擬料液連續運行試驗期間，在連續運行中熱解爐攪拌槳扭矩高值報警，其扭矩從正常值上升至異常觸發報警，僅約20s，為突發異常卡滯。后續也嘗試采用反轉方式調整，攪拌槳仍然卡滯不動。

針對出現卡滯、磨損的原因，對熱解爐設備結構、運轉原理和零部件的磨損情況等進行綜合分析，消除熱解爐攪拌槳卡死故障，解決熱解焚燒運行技術瓶頸，必須對軸承及支撐形式進行改進。把軸系軸向承載由旋轉部件與固定部件端面接觸方式進行的接觸式改造為由磁懸浮軸承組件非接觸式承載。通過磁懸浮滾動軸承組件、角接觸軸承組件以及下蓋處滾動、滑動軸承三組軸承進行徑向支撐定位，磁懸浮軸承組件和角接觸軸承組件均由上蓋的中心孔定位，下蓋處滾動、滑動軸承組由下蓋的中心孔進行支撐定位，軸系呈懸臂支撐結構，避免軸系徑向受力不均衡對軸套造成的損傷。

3.3 高溫氣體過濾器優化

高溫氣體過濾器為熱解爐后續工藝設備，用于將熱解灰與熱解氣隔離，將放射性熱解灰截留在熱解爐部分，將熱解氣過濾后送至后續燃燒系統，運行時其溫度約450℃，與熱解爐為一套，屬于德方引進設備。高溫氣體過濾器濾芯為燒結金屬板材質，成圓筒狀，其結構示意如圖3 所示。一共有16 根組成熱解灰過濾器，過濾器主體材質為316L 不銹鋼。過濾器設置氮氣反吹系統，當過濾器差壓超過一定限值后，啟動過濾器反吹，利用高壓氮氣從中心吹入，對過濾器進行反吹，以將過濾器表面粘附的熱解灰吹掉。

圖3 高溫過濾器運行及結構示意圖

高溫氣體過濾器的壓差控制值在7kPa，但在模擬料液連續運行試驗中，其過濾器差壓在未供料下為3kPa，在達到供料穩定時，即便是定時反吹，過濾器差壓均值依然在逐漸上升至9.5kPa，接近報警上限。經過拆解檢查，發現過濾器濾芯表面積灰，堵塞嚴重。

經分析研磨后的熱解灰粒徑可達納米級，并且需要定期氮氣反吹清潔。因此過濾器的選型，需要重點關注過濾精度、耐高溫、耐沖擊載荷。目前316L 金屬濾芯主要有金屬粉末燒結芯與金屬纖維燒結芯。金屬纖維燒結芯采用極細的金屬纖維經無紡鋪制，疊配，具有三維網狀多孔結構，空隙率高，表面積大，屬于表層過濾，更容易反吹。通過在國內相關產品調研采用國產的金屬纖維燒結芯過濾器，成功解決了問題。

4 結論

該公司通過對比國內外處理低放有機廢液技術，采用德國熱解焚燒技術處理低放有機廢液，通過安裝調試、技術改進，對配方進行改良，對攪拌槳軸承及支撐形式進行改進，結合高溫氣體過濾器芯工作環境，進行重新選型等一系列改造，實現設施連續穩定運行，最大限度減輕了有機廢液暫存的安全隱患，完善了我國放射性廢物處理技術，加快了放射性廢物處理的進程，提升核環保能力。