劉旭華，苗錦雷，范 強，朱士鳳，田明偉，曲麗君

(青島大學智能可穿戴研究中心，山東 青島 266071)

近年來，隨著人們對健康管理、醫療衛生等領域的重視，柔性智能可穿戴設備在該領域的集成研發也成為了產品應用和推廣的關鍵。 柔性智能可穿戴電子設備因其良好的力學性能和優異的電學性能，以及穿戴舒適等，被認為是新一代的柔性智能電子器件，在未來將具有廣闊的應用前景。 智能可穿戴電子設備，比如能量收集和儲存裝置[1-2]，驅動器[3]，傳感器[4-5]等被研究人員廣泛的研究。 其中，輕型化、舒適、可拉伸的柔性紡織基應變傳感器在運動信號監測、健康監測和人機交互等領域發揮著舉足輕重的作用[6-7]。

紡織基應變傳感器由基底材料和導電材料組成。傳感原理是導電材料搭接形成的導電網絡充當傳感器的敏感元件，在外力作用下，發生電阻值變化，通過測試電路的電信號反饋，實現傳感功能[8]。 因此，導電材料的選擇與導電網絡的搭接十分關鍵。 一般而言，常被用于制備柔性可穿戴應變傳感器的導電材料主要包括金屬納米材料[9-10]、碳材料[11-12]、導電聚合物[13-14]等。

金屬納米材料常被使用的是銀納米線(Silver Nanowires，AgNWs)。 Atwa 等人[15]利用涂覆AgNWs制備尼龍紗線，相較于傳統鍍銀，不僅提高了紗線的柔性也減少了重量，經過200 次彎曲變形，其電阻僅增加了14%。 碳材料也常被用于制備柔性應變傳感器， Ren 等人[16]通過熱還原氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)成功制備出還原氧化石墨烯(rGO)棉織物傳感器，其電阻約為0.9 kU/sq，在承受超過400 次彎曲循環后，仍能保持較好的應變傳感的性能。 但GO 還原過程時間較長，且無論是棉織物或者尼龍紗線其應變范圍是一定的，對其傳感性能也有一定的局限性。

同時新型的二維層狀材料MXene[17]也被廣泛地用于制備應變傳感器。 Yuan 等人[18]以尼龍織物為柔性基底結合二維層狀納米材料 MXene(Ti3C2Tx)制備出一種應變傳感器，不僅融合了織物的透氣性和導電材料優異的電學性能，而且表現出較高的耐久性(＞500 拉伸釋放循環)和良好的耐洗滌牢度，在應用方面用于檢測人體的細微的生理信號。

因此，本文以氨綸-丙綸織物為柔彈性基底材料，保證傳感器的力學性能和可拉伸性能等，將Ag NWs 和MXene 兩種不同維度的導電涂料通過簡單的浸沒涂覆法構筑在該織物基底上，制備出Ag NWs/MXene 柔性織物應變傳感器(以下簡稱AMS應變傳感器)。 并且通過對該應變傳感器的微觀形貌表征、力學性能以及耐久性的測試，顯示了它優異的傳感性能，并實現了在人體信號監測方面的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氨綸-聚丙烯(PP)彈性織物購于浙江康利迪醫療用品有限公司。 Ti3AlC2購于北京北科新材科技有限公司。 氫氟酸(HF)、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)、異丙醇(IPA)、氯化鈉(NaCl)、溴化鉀(KBr)、乙醇購自國藥化學試劑有限公司。 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硝酸銀(AgNO3)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 這些化學品為分析級。

1.2 銀納米線的制備

將560 mg PVP、26.2 mg 溴化鉀、24.5 mg 氯化鈉置于250 mL 三頸燒瓶，然后加入90 mL EG 混合，在120 ℃油浴鍋中加熱30 min 后冷卻到室溫。 然后，在均勻攪拌時緩慢向燒瓶中加入AgNO3/EG(0.265 mol/L，10 mL)溶液，并且向燒瓶中通入氮氣并加熱至170 ℃。 靜置加熱1 h 完成Ag NWs 的生長。 隨后將制備溶液以6 000 rpm 速度離心。 最后將所得的Ag NWs 分散到乙醇中。[11]

1.3 MXene 的制備

利用HF 蝕刻獲得Ti3C2Tx。 首先，將1 g Ti3AlC2緩慢加入到30 mL HF 中，其含量為40%，在氬氣保護下室溫攪拌24 h。 然后以3 500 rpm 離心，直至溶液pH 值為6。 最后，用DMSO 在室溫下再攪拌24 h。 所得到的Ti3C2Tx在真空中干燥得到粉末。然后用超聲波將其分散在水中。

1.4 AMS 應變傳感器的制備

制備過程如圖1 所示，首先采用浸沒涂覆的方法，將PP 非織造布完全浸沒在濃度為5 mg/mL Ag NWs 溶液中，取出后將樣品置于60 ℃的烘箱烘干；隨后將其完全浸沒于5 mg/mL 的MXene 溶液中，取出后將樣品置于60 ℃的烘箱烘干，在兩端外接電極后，得到AMS 應變傳感器。

圖1 ABS 傳感器的制備過程及應用

2 測試結果與分析

2.1 形貌特征分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對處理前的原樣、浸沒涂覆Ag NWs 后的樣品以及浸沒涂覆Ag NWs 以及MXene 后的樣品表面形態和微觀結構進行了表征。

從圖2 的SEM 圖中可以看出，不導電的非織造布(圖2a)經過浸沒涂覆過程，在微觀結構上，幾乎每一根丙綸纖維表面都均勻附著著導電材料(圖2b，2c)，并形成了導電網絡通路，為應變傳感器的信號傳輸提供了穩定的電子傳輸通道。 這也是傳感器電學性能優異的基礎條件。

圖2 不同樣品的SEM 圖

2.2 機械性能分析

優異的機械性能是傳感器敏感元件發揮作用的前提條件。 彈性織物的應變-應力曲線、斷裂伸長率以及斷裂強度由實驗室的拉伸試驗機測量，樣品初始長度為40 mm，拉伸速率為20 mm/min。

從表1 以及圖3 中可以看出，由于氨綸的存在，非織造布表現出較好的力學行為，其斷裂伸長率可達650%左右，斷裂強度接近170 MPa。 并且通過對比可以看出，浸涂導電材料不會影響基材的機械性能，使得傳感器在傳感測試中可以承受不同應變行為。

表1 斷裂伸長率及斷裂強度

圖3 應力-應變曲線

2.3 電學及傳感性能分析

通過浸沒涂覆，該傳感器的電阻值如表2 所示，電阻值是通過萬用表進行測量。 基底材料是不導電，樣品浸沒涂覆Ag NWs 電阻值約為354 Ω/cm，浸涂兩種材料的電阻值約為147.2 Ω/cm，因此，Ag NWs 與MXene 兩種材料共同作用表現出更出色的導電性。

表2 電阻值

傳感器的穩定耐久性是傳感性能好壞的重要指標，在本實驗中，通過步進器以及參數分析儀測試傳感器在10%應變下的拉伸釋放的循環曲線，從圖4的拉伸釋放循環可以看出，在500 個拉伸釋放的循環中，樣品都保持相對穩定的狀態，相對電阻變化的漂移率僅為5%。

圖4 拉伸釋放循環

3 信號監測的應用

近年來，隨著人們對健康管理以及個人防護的重視，柔性電子產品備受關注。 同時，因為柔性應變傳感器可以對人體各種信號進行監測，所以在可穿戴電子設備的應用中占有重要地位。 其中十分重要的一項就是檢測和識別人的聲音信號，也就是被測試人員說話時聲帶的振動使傳感器產生細小的形變，進而產生相應的電阻變化，根據震動程度以及頻次的不同，區分不同的聲音信號。 這對應變傳感器的應變范圍以及傳感性能是很大的挑戰。 為了明確AMS 應變傳感器在監測聲信號方面的傳感性能，我們進行了相關的測試。

測試時，將AMS 應變傳感器的兩端電極用膠帶固定在測試者喉嚨處，發聲時喉部關節的位置變化帶動喉部表皮發生位移或者形變，進而對緊密黏附于喉部的傳感器產生力的作用。 傳感器通過電極連接參數分析儀等設備將力學信號轉變為電信號，通過進一步分析得到電阻相對變化率-時間曲線，如圖5 所示。 當測試人員在測試開始后以偏慢語速(3 s/詞～5 s/詞)，45 dB～60 dB 音量，多次重復說出“Hello”，“Qingdao”，“University”以及“Tomorrow”四個不同單詞時，從圖中可以看出，隨著測試者發聲過程的進行，AMS 傳感器通過參數分析儀輸出的電信號波形基本保持一致，說明該應變傳感器在測試中針對四個不同單詞可以產生相應的較為穩定的電阻信號，并且對應的電阻信號具有一定的區分度和較好的重復性。 因此，說明該傳感器具備對簡單語音進行監測和識別的潛能。

圖5 監測說話信號

4 結論

通過簡單浸沒涂覆工藝將Ag NWs 以及MXene這兩種不同維度的高性能導電材料均勻附著在可拉伸的氨綸-丙綸彈性織物表面，制備了力學性能與傳感性能兼備的ABS 柔性智能應變傳感器。 該傳感器基底不僅具有高拉伸性(～650%)和高斷裂強度(170 MPa)，而且具有較低的電阻值(～147.2Ω/cm)以及穩定的耐久性。 柔性應變傳感器在智能可穿戴電子設備的研究領域已獲得較大的發展，對于健康監測、人機交互等諸多應用都具有較大的研究潛力，但傳感器的各種測試參數中沒有明確的應用型標準，這對傳感器的實際應用產生了較大的阻礙。 在未來的研究中仍需要不斷探究如何提高柔性應變傳感器的靈敏度、可拉伸性、穩定性等特性，以適應人們日益增加的消費需求和市場要求。 同時，也需要進一步完善不同應用場景下的數據分析系統和相關測試標準，以便于推進柔性應變傳感器在智能可穿戴電子設備領域的發展，實現應用價值。