發達國家金屬環境風險評估方法研究

張璐瑩，于洋，鄭玉婷，張麗麗，林軍，于彩虹

1. 生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029 2. 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083

在我國金屬的產量和使用量都非常大。金屬的開采和使用會帶來一系列環境問題。廢氣排放、化石燃料的燃燒殘渣及采礦、污水灌溉等是導致金屬污染的主要原因[1]。由于具有難以降解等特性，金屬污染治理的時間長，耗費高。據《全國土壤污染狀況調查公報》(2014)數據顯示，我國國內有2 000萬hm2的耕地遭受著金屬污染，金屬污染耕地的面積占據全國耕地總面積的1/6，其中云南、山東及湖南等省的耕地金屬污染情況較為嚴重[2]。金屬污染影響人體健康的主要途徑為大氣、水源及食物，例如鎘具有較強的毒性，人體可以通過大氣、水源及食物攝入鎘，并在人體器官中慢慢積累，最終導致慢性中毒[3]。

環境風險評估是金屬環境管理的重要技術之一，能夠為防范金屬對生態和人類造成風險及危害提供有效的技術支撐。發達國家早在21世紀初建立并頒布了金屬風險評估技術方法，相關法律法規和技術方法體系都較為完善，有系列配套的指南支撐金屬風險評估的開展。

為科學開展金屬及化學物質風險評估，美國環境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)、國際礦業與金屬委員會(International Council on Mining and Metals, ICMM)等自20世紀80年代起制定了一系列指南、手冊和框架，其內容涵蓋了人體健康、生態環境風險評估。基于金屬的獨特屬性，US EPA與ICMM于2007年發布了金屬環境風險評估指南，從評估目的和范圍、人類健康和生態風險評估范式、環境化學問題對金屬風險評估的影響以及金屬風險評估時需要考慮的要素等內容提出了關鍵的指導方法。我國已發布了《化學物質環境風險評估技術方法框架性指南》(以下簡稱《框架性指南》)[4]，其中也對金屬風險評估提出了原則性要求，但是對金屬風險評估技術方法并沒有細化。因此，本文通過對US EPA、ICMM等發達國家的金屬風險評估框架性指南進行調研，分析總結了金屬風險評估中應重點考慮的關鍵要素，以期為我國金屬環境風險評估指南的建立提供參考。

1 金屬環境風險評估指南的范圍(Scope of guidelines for metal environmental risk assessment)

US EPA發布的“金屬風險評估框架性指南”(Framework for Metals Risk Assessment，2007)[5]對可能危害人體健康和環境的金屬及其無機和有機金屬化合物進行管制，如圖1所示，強調了環境化學對金屬風險評估的重要性。由于有機金屬化合物具有有機物質和金屬化合物共同的性質，因此需要研究這些化合物的有機部分及其組分的性質。在該指南中，“金屬”指的是可能會造成有毒危害的無機金屬和類金屬，也指US EPA目前的主要關注物，包括鋁、砷、硼、鎘、鉻、銅、鐵、鉛、錳、汞、鎳、銀和鋅等，但框架中所述的原則和方法不僅限于這些物質，適用于所有金屬。

ICMM也于2007年發布了“金屬風險評估指南”(Metals Environmental Risk Assessment Guidance, MERAG 2007)[6]，該指南提供了對金屬進行準確風險評估的詳細建議。在金屬和其他自然產生的無機物特性的基礎上，總結了關于金屬特有的環境風險評估方法，為金屬化學品管理和環境質量標準的制定提供了全面的科學技術指導。指南中“金屬”指的是金屬和類金屬，由于有機化合物的評估框架和相關指導文件已在US EPA于1998年出版的“生態風險評估指南”(EPA/630/R-95/002F)與歐盟2003年出版的“風險評估技術指南文件”(Technical Guidance Document, TGD)中制定，因此，有機金屬物質不包括在該指南的范圍內，該指南只處理與無機金屬化合物相關的評估問題。目前，該指南中沒有涉及對通過空氣和地下水暴露產生毒性效應的評估。

2 金屬環境風險評估中應考慮的關鍵要素(Key elements to be considered in metal environmental risk assessment)

2.1 危害及效應評估中應考慮的關鍵要素

金屬的危害及效應評估應描述效應是如何產生的，將它們與風險最大的人群和生態評估終點聯系起來，評估效應如何隨著暴露水平而變化。尤其是對于無機金屬，確認暴露發生的條件與概念模型的條件一致尤為重要。這將確保對種群或相關終點的效應評估恰當，以及所使用的模型合適[7]。在金屬危害及特定因素效應評估分析中需重點考慮金屬的自然本底濃度、金屬混合物及其相互作用、金屬的營養屬性、金屬形態以及金屬的毒性。

圖1 美國環境保護局(US EPA)金屬風險評估/風險管理流程Fig. 1 United States Environmental Protection Agency (US EPA) metal risk assessment/risk management process

2.1.1 金屬的自然本底濃度

金屬及其化合物通常是環境中天然存在的成分，在自然界不同地理區域有著不同的自然本底濃度。環境中金屬的自然本底濃度來源于自然地質、生物地球化學等過程。對于土壤來說，自然本底是由母土的金屬含量、生物和物理化學過程，如植物吸收和徑流的去除、有機物質的輸入和空氣沉積決定的；對于水和沉積物，本底濃度是由金屬含量、該地區的地球化學性質，通過水體流動、自然有機物質的引入、未受污染的天然河岸的侵蝕和大氣沉積所決定的。由于地球化學的局部或區域差異，金屬的自然本底濃度在不同地點和尺度上可能具有很大差異。因此，水、土壤和沉積物區域環境的自然屬性并非只有單一的本底濃度，而是指一個范圍，包括了所有金屬的本底濃度。任何金屬在空間和時間上，自然本底濃度的變化都可能對危害和效應產生重大影響[8]。因此，在金屬環境風險評估過程中應予以充分考慮。

例如，在水生生態系統中，水體中金屬的濃度隨時間和水文狀況而變化。在特定區域的金屬風險評估中，可以通過測量區域上游的金屬濃度來量化自然本底濃度，也可以從各國的國家數據庫中獲取各種水生介質(沉積物、水和生物群)中的金屬濃度。在陸地生態系統中，土壤中的金屬濃度存在差異，評估時應使用單一毒性水平，或者可以將土壤劃分為具有相似金屬背景濃度水平的區域。在區域和局部范圍內，應在評估或做出風險管理決策時說明金屬的自然本底濃度情況。

2.1.2 金屬混合物及其相互作用

金屬混合物是自然環境中常見的人為輸入物，其相互作用發生在3個層面：與介質中其他成分的化學相互作用、生物體生理過程中的相互作用以及毒性作用部位的相互作用，這些相互作用產生的毒性對金屬風險評估具有重要影響。由于毒理學研究中生物利用度和確定生物可利用分數的方法差異，以及混合物毒性數據的不確定性，使預測金屬混合物的生物毒性增加了許多不確定因素。除了生物利用度的差異，金屬混合物的相互作用還取決于毒性試驗設計過程中與總混合物濃度相關的毒性程度、成分濃度的相對比例、暴露持續時間以及與實驗設計方法等因素。

考慮到評估金屬混合物效應的難點，在評估中通常使用2種簡化模型，即濃度相加模型和效應相加模型。2種模型都使用介質中的金屬濃度來生成單個金屬的劑量-效應曲線，利用這些數據來生成混合物模型的特定臨界濃度，并將混合物的相互作用分為拮抗作用、相加作用和協同作用(圖2)。

在濃度相加模型中，通過將化學濃度轉換為等毒性劑量，將所有金屬的濃度轉換為一種金屬濃度，從而將不同的效力考慮在內。當已知或假設成分通過相同或相似的金屬氧化物酶起作用時，通常使用濃度相加模型。然而，將濃度相加模型應用于含有多種金屬成分的混合物，尤其是那些遠低于毒性水平的金屬成分，可能會導致混合物毒性預測值出現向上的偏差。

圖2 191次慢性和急性毒性試驗中金屬混合物的相互作用[9]Fig. 2 Interactions of metal mixtures in 191 chronic and acute toxicity tests[9]

在效應相加模型中，忽略了不同的效力，通過結合每種金屬在混合物中的濃度效應來預測混合物毒性。當各組分起作用或被假定為獨立作用，即不同的作用模式(mode of action, MOA)時，使用效應相加模型。評估時應參考有關MOA的信息、金屬的必要性以及配體結合的趨勢等，以便在2種模型中進行選擇[10]。

目前，澳大利亞和新西蘭是僅有的2個在其環境法規中考慮金屬混合物的國家。當存在5種或更少的顯著毒性物質且已知其具有相加毒性時，通常使用濃度相加模型。其他國家雖提到了金屬混合物，但沒有法規針對它們的風險評估提供具體的處理方法。因此，金屬風險評估有必要提高對金屬混合物的關注和認識，以便制定相關環境法規[11]。

2.1.3 金屬的營養屬性

某些金屬對維持人、動物、植物和微生物的健康必不可少。當一種元素存在于生命體中，能夠與生命系統相互作用，通過自身的數量變化可以預防或可逆生物功能的減弱，這類元素被認為是必需元素(essential elements, EE)，例如鈉、鉀、鎂和鈣等[12]。微量元素在生物體中的濃度則要低得多，含量通常小于0.01%。在進化過程中，這些金屬元素已經成為維持正常代謝功能必不可少的一部分[10]。

人體如果沒有足夠量的必需元素，可能會產生一系列不利影響。例如，營養不足可能會降低人類和其他生物體對各類環境壓力源的耐受性；當必需元素的含量超過機體內環境穩態機制能夠承受的范圍時，也會導致不良反應，因此，在總體劑量-效應評估中應考慮金屬中的必需元素。對于特定人群，必需劑量通常由生命階段和性別來確定，并且不應高于為防止過量毒性而設計的參考劑量[12]。

2.1.4 金屬形態

金屬在環境中有著不同的粒徑及質量大小，與有機化學物質不同，金屬既不被生物或化學過程所創造，也不被其破壞。但這些過程可以將金屬從一個形態轉化為另一個形態或價態，并能在無機和有機形式之間轉換。生態受體、人類以及金屬的形態與歸趨均受到pH值、粒徑、水分、氧化還原電位和陽離子交換量等環境化學性質的影響[13]。

例如，對于水生生態系統，由于評估涉及許多環境條件，應考慮不同地點和水體類型中的金屬，隨著評估從國家、區域到局部的過渡，應納入影響金屬的形成、絡合以及在生物表面吸附的特定地點沉積物和水質參數(例如，酸堿度、有機碳、無機物、鈣、鎂和硫化物)，并使用這些參數的國家標準限值直接評估特定場地的金屬形態，或根據沉積物/水參數估計金屬形態。對于陸地生態系統，應考慮不同地點和土壤類型中的金屬。隨著評估從國家、區域到局部的過渡，應納入影響金屬形態的特定地點土壤參數(例如，酸堿度、陽離子交換量和粘土含量)，并使用這些參數的國家標準限值直接評估特定場地的金屬形態。

2.1.5 金屬的毒性

評估過程中首先要重點關注不同金屬形態毒性的區別以及金屬個體或混合物的吸收、分布和代謝的方式。其次，在膳食暴露的條件下，對于無機金屬毒性的預測可能會因金屬的生物利用度和毒性差異而變得復雜。解決這一問題的直接方法包括量化機體內生物累積金屬的生物可利用部分，并確定相關介質，包括水、土壤或空氣中的金屬形態，對于水生系統來說，毒性最大的是自由離子形式，例如，二價銅離子直接影響魚類和無脊椎動物的毒性，而溶解有機物絡合的銅則不會引起同樣程度的毒性。單一金屬的毒性可以使用生物配體模型(BLMs)來預測，通過輸入參數來評估相關金屬的毒性。還可以使用相同的金屬形態將介質值與毒性參考值進行比較。由于缺乏此類信息，為了更高層次的評估，使用現場收集各類環境介質中的金屬并進行生物測定提供了另一種評估生物利用度的方法，此方法尚未被廣泛應用[14]。

2.2 暴露評估中應考慮的關鍵要素

暴露評估的主要目的是推導可能受人類活動影響的水、空氣、土壤以及沉積物等環境介質中的金屬濃度。環境中的金屬濃度是與自然本底、人為利用以及歷史污染相關的局部和擴散排放的結果。因此，收集關于污染物在不同時期向地表水、廢水、空氣和土壤的排放信息對于暴露評估至關重要。區域暴露評估和局部暴露評估是其中重要的環節，它有利于評估者估算環境中金屬污染物的濃度和潛在風險，進而確定最有效的風險管理措施。

2.2.1 區域暴露評估

在區域范圍內，如果有豐富的金屬相關數據，建議同時使用測量數據和模型數據。測量數據量化了所有可能的金屬化合物及其過程和來源對環境的貢獻；模型數據則可用于區分自然本底和過去和最近的人為活動增加的濃度，兩者都納入了環境測量監測數據。通過對模型數據和測量數據進行比較，以便選擇最合適的暴露估計值來進行風險表征。

對于監測數據有限的金屬，應選擇啟動監測方案或是僅使用建模作為暴露評估的方法。關于這一點則需要考慮到金屬的使用方式、金屬的內在毒性以及釋放潛力和暴露可能性。如果使用建模方法識別潛在風險，收集關于金屬含量和生物利用度參數的區域監測數據可以減少評估中的不確定性[15]。

2.2.2 局部暴露評估

由于自然環境中金屬濃度和人為因素的可變性，不同區域間金屬的濃度存在巨大差異，可以結合模擬數據和實際測量數據進行局部暴露評估。為便于比較建模和測量的環境濃度，已經從暴露評估的監管框架中排除的物質，例如，《化學品的注冊、評估、授權和限制》(Regulation Concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals, REACH)框架中未涵蓋的殺生物劑和醫療產品，也應包括在排放清單中。建議將所關注的金屬及其化合物作為一個整體進行評估，以避免遺漏重要的排放源。

如果比較的結果表明，計算/模擬的等效經濟系數與從測量數據中得出的等效經濟系數的數量級不同，則應進一步深入分析和比對偏差。為此，需要重新評估并在可能的情況下進一步完善預測和監測的環境暴露濃度。環境暴露濃度(environmental exposure concentration, EEC)是一個暴露基準值，它與金屬風險評估框架中的環境閾值進行比較，或用于合規性檢查。該環境暴露濃度可以是單個暴露指標，也可以包含多個指標。一般來說，EEC可以分為以下情況[16]：

如果EEC模擬?EEC實測，則表明已考慮到最相關的暴露與歸趨過程來源；如果EEC模擬>EEC實測，則表明在環境暴露濃度計算中可能未考慮相關的降解過程，或者所采用的模型未模擬所考慮物質的實際環境條件；如果EEC模擬

2.3 風險表征中應考慮的關鍵要素

風險表征是金屬風險評估的最后階段，這一過程綜合考慮了危害表征、劑量-效應評估和暴露評估的結果以確定暴露人群面臨風險的實際可能性[17]。這一過程對金屬風險評估中的假設與不確定性進行詳細描述，并向風險管理者報告金屬風險評估的結論。在金屬環境風險表征中，除了重新檢查金屬的自身因素，以驗證在分析過程中是否給予了適當的考慮，并沒有其他特定于金屬的方法[18]。

金屬和金屬化合物的風險表征是否符合實際在很大程度上取決于如何將生物可利用性納入該過程。根據非生物因素數據的可用性，建議采用分級評估方法(圖3)。

如果某一特定地點或區域內的不同取樣點可以得到控制金屬毒性的非生物因素的若干數值，則可以進一步細化風險表征。在這種情況下，可以計算特定地點的標準化PNEC局部生物可利用性值或PNEC整體生物可利用性值的分布，并與同一地點或地區的暴露濃度進行比較。對于每個采樣點，將計算為PEC局部生物可利用性值、PEC整體生物可利用性值與PNEC局部生物可利用性值、PNEC整體生物可利用性值之間的比率，進而得到風險表征比率(RCR)值的分布，RCR值超過1表示該特定地點或地區存在潛在風險[16]。

3 總結與討論(Summary and discussion)

在評估與金屬或金屬化合物暴露相關的人類健康和生態環境風險時，應在可行的范圍內將金屬特定要素納入評估的考慮。發達國家及國際組織發布的金屬風險評估指南與我國《框架性指南》[4]根據金屬及其化合物的自身特點，均提出在進行金屬風險評估時應重點考慮自然本底屬性、營養屬性和金屬形態三方面要素，但《框架性指南》中未提及金屬混合物及其相互作用。本文對上述關鍵要素進行比較分析，針對中外指南中提到的金屬自然本底屬性、營養屬性、金屬形態、金屬混合物及其相互作用的差異性進行討論，二者差異如表1所示。

3.1 自然本底屬性

金屬及其化合物通常是環境中天然存在的成分，其自然本底濃度在不同地理區域存在很大差異。人類和動植物在長期進化過程中，可能對不同水平的金屬具有一定的適應性。與《框架性指南》相比，發達國家還強調了不同金屬自然本底濃度之間的關系、生態風險評估效應分析中的適應與耐受問題。以及在人體健康風險評估中，估算土壤、水體或膳食中金屬的暴露濃度或生物利用度時，應將評估區域內所種植食物中金屬的濃度納入考慮。

圖3 風險表征的分層方法(1級，2級，3級和4級)注：*生物可利用性的納入應與預測環境濃度(PEC)與預測無效應濃度(PNEC)同時使用。Fig. 3 Tiered approach for risk characterization (Tier 1, Tier 2, Tier 3 and Tier 4)Note: * the (bio)availability incorporation should apply in parallel to predicted environmental concentration (PEC) and predicted no-effect concentration (PNEC).

表1 發達國家或國際組織金屬風險評估指南與我國《框架性指南》考慮的關鍵要素對比Table 1 Comparison of key elements considered in metal risk assessment guidelines of developed countries or international organizations and framework guidelines of China

3.2 營養屬性

與《框架性指南》僅提出“一些金屬是維持人類、動物、植物和微生物健康必需的營養元素，過少或過量時都會產生負面效應”相比，發達國家在此基礎上還提出了具體的評估要求，首先，應確保根據評估計算的毒性效應閾值不低于被評估的特定植物或動物的營養要求。其次，由于生物體會進化出各種機制來維持必需金屬的穩態，這些機制可能影響非必需金屬元素的生物累積和毒性，特別是具有相似結合和吸收機制的金屬。由于生物體內會蓄積大量金屬，并且一些生物在一定范圍內具有調節生物累積的能力，使得生物累積與暴露濃度呈非線性關系，具有較強的不確定性。在低濃度下金屬的吸收和保留更大，隨著暴露介質濃度的增加，吸收速率降低，即較高的生物累積與較低的暴露濃度相關，具有較強的金屬危害。

3.3 金屬形態

《框架性指南》中提出：不同價態的金屬、不同的金屬化合物，其生物有效性、毒性效應等均不相同。金屬的形態不僅影響其毒性，還影響其揮發、光解、吸附、大氣沉積、酸堿平衡、絡合、溶解度、微生物轉化和擴散性等。發達國家提出，在具體的評估中應關注毒理學中涉及到的不同金屬形態、毒性假設對效應評估的影響及其準確性以及影響金屬轉歸的氣象因素。

3.4 金屬混合物及其相互作用

發達國家金屬風險評估指南中提到了金屬混合物及其相互作用這一關鍵要素，而《框架性指南》中尚未提及。由于金屬通常以混合物的形式進入環境，所有的環境介質都含有天然存在的金屬混合物。有些金屬在一起時相互獨立，有些則會產生多種相互作用，包括相加作用、拮抗作用和協同作用，這些相互作用是暴露和效應評估中的重點。當生物體內的金屬在目標位點上或者在吸收、排泄或螯合過程中爭奪特定酶或受體上的結合位點時，都有可能發生金屬之間的相互作用。其次，在進行實驗室測試時，其他金屬的存在和數量也至關重要。

許多必需金屬之間通過協同和拮抗作用來維持最佳營養水平。例如，鎘元素的吸收可以模擬鋅元素的吸收；在鋅元素攝入量正常的情況下，膳食中過量的鈣元素可能會導致鋅元素的缺乏，過量的鋅元素也可能導致鐵元素的缺乏。此外，金屬與有機物質共存會通過改變生物利用度進而增加或減少吸收，例如，檸檬酸鹽和組氨酸可以增強鋅的吸收，蛋白質含量低可能增加鎘和鉛的吸收；而抗壞血酸鹽可以改變鐵-銅的拮抗作用，這些影響因素都可能導致風險被高估或低估。

3.5 地域環境的差異性

除了上述提到的4點，金屬環境風險評估還應適當的考慮不同地域環境對評估的影響，例如，我國南方氣候高溫多雨、耕地多以水田為主；北方降水較少，氣溫較低，耕地多為旱地。以農用地土壤為例，由于南北方地理位置、氣候特征的差異，可能會導致土壤pH值的差異，間接影響到金屬環境風險篩選值與風險管控值的選擇與使用。當土壤中金屬污染物含量等于或低于國家標準中規定的風險篩選值時，一般情況下可以忽略風險；高于規定的篩選值時，說明可能存在風險；高于國家標準規定的風險篩選值，等于或者低于風險管制值時，可能存在土壤污染風險；高于國家標準規定的風險管制值，且難以通過安全利用措施降低土壤污染風險時，原則上應當采取嚴格管控措施。

4 展望(Prospect)

本文通過調研US EPA、ICMM等發達國家或國際組織發布的金屬風險評估指南、導則中涉及的關鍵評估要素，比較分析了我國《框架性指南》中提出的自然屬性、營養屬性以及金屬形態3點考慮因素及不足之處，并針對我國金屬環境風險評估的管理需求，提出如下建議。

(1)我國的《框架性指南》中雖然對金屬及其化合物風險評估明確了三方面考慮因素，即自然本底屬性、營養屬性和金屬形態。但是由于相關描述還不夠具體細致，所以有必要深入開展金屬風險評估方面的研究，對其中涉及到的關鍵評估要素進行細化。

(2)由于我國南北方地域環境的差異，土壤pH值也會有所不同，進而間接影響金屬環境風險篩選值與管控值的選擇與使用，所以在評估時應適當地將地域環境的差異性納入考慮。

(3)一些特殊的暴露途徑應引起風險評估者的注意，例如游泳、沐浴和生活用水管道等，也極易造成金屬的沉淀累積，對于這方面影響因素還應進一步探究。

通訊作者簡介：于洋(1982—)，男，博士，高級工程師，主要研究方向為化學物質環境風險評估技術方法。