基于商值法的鑭水生態風險評價方法研究及應用

王雪梅，胡金朝，劉國，彭聰，文偉吉

1. 西昌學院資源與環境學院，西昌 615013 2. 成都理工大學國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，成都 610059

近年來稀土元素(rare earth elements, REE)被認為是一種新興污染物，其包括了15種鑭系元素(La～Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)[1]。所有鑭系元素的化學性質都非常接近鑭，具有相同的電子層和相似的電子構型，僅在原子序數上存在很小差異[2]。它們可以被生物體積累、干擾細胞功能，并吸附到粒子上，對水生生物造成不利影響[3]。有研究者統計了REE水生生態毒性相關文獻，其中鑭是研究最多的元素，節肢動物、藻類和魚類是使用較多的受體生物[4]。隨著我國稀土資源開發和利用，稀土被廣泛地應用于各個領域，越來越多的稀土及其化合物直接或間接進入水體[5]，而且稀土在環境中具有累積效應，因而稀土元素對水生生態環境的影響及其生態風險應引起重視，開展研究并加以預防。

四川是我國第二大稀土資源省，稀土資源主要分布在涼山彝族自治州的冕寧縣和德昌縣。由于前期開發中稀土無序采礦，產生了大量的尾礦棄渣，分布于牦牛坪-冕寧縣城一帶，沿安寧河支流南河兩岸廣泛堆積。尾礦堆長期受雨水浸蝕和洪水沖刷，導致稀土礦和所含有害重金屬組分大量流失，最終匯入安寧河流域。調查表明安寧河支流南河水系受污染河段水樣經HNO3處理后測定出稀土總量高達287～917 μg·L-1，是未受污染支流水樣的38倍～289.9倍[6]。安寧河流域是長江上游重要的生態屏障區，其生態環境的質量直接關系到長江中下游及全國廣大區域的生態安全，因此開展安寧河流域稀土污染的生態風險評價及管控十分必要。

目前稀土元素尚缺乏相關環境水質標準，對其生態風險的評價主要采用環境預測濃度(predicted exposure concentration, PEC)和預測無效應濃度(predicted no effect concentration, PNEC)的風險商(risk quotient, RQ)。而PNEC的計算可采用評價因子法(assessment factor, AF)和基于物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)的統計外推法[7]。如Gu等[8]采用評價因子法計算了15種稀土元素的PNEC，并用風險商表征了珠江流域沉積物中的稀土生態風險。實驗室毒性數據的選擇、PNEC計算方法的不同都會影響生態風險評價的結果[9]，因此在評價中數據和方法的選擇應慎重。歐洲化學品管理局(ECHA)發布的《風險評價技術導則》(TGD)中建議，SSD法推導PNEC應使用無觀察效應濃度(又稱最大無作用濃度)(no observed effect concentration, NOEC)。同時采用評價因子法時，慢性毒性數據的NOEC或10%效應濃度(10% effect concentration, EC10)優于急性毒性數據半致死(效應)濃度(half lethal/effect concentration, L(E)C50)的推導結果，因為前者更能反映對生物全生命周期的影響[10]。但慢性毒性數據較為缺少，因此國內許多水生態風險評價的報道中通常用急性L(E)C50進行SSD的統計外推[7]。急性L(E)C50推導結果可用于急性毒性風險評價，而稀土元素等微量污染物通常表現為低濃度長期暴露脅迫效應[11]，因此急性毒性風險評價不足保護水生態的安全。此時可采用急慢性毒性比(acute to chronic ratio, ACR)等方法進行數據轉化，得到與慢性毒性數據相似的結果[12]。本研究以現有毒理研究相對較多的稀土元素鑭(La)為例，分別由慢性NOEC和急性L(E)C50的毒性數據采用不同的計算方法推導PNEC，探討在毒性數據有限的情況下稀土元素PNEC推導的可行方法。并應用到四川安寧河La的水生態風險評價中，比較急慢性風險評價結果的差異和探討存在的不確定性，以期為安寧河流域稀土生態風險評價提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 毒性數據的收集與篩選

毒性數據(表1和表2)主要來源于Web of Science等數據庫檢索到的公開發表文獻。數據的篩選依據ECHA發布的TGD中的要求[13]，遵循準確性、相關性和可靠性的原則[14]。對于同一物種的相同毒性終點，如果有多個L(E)C50值的等效數據，則計算其幾何平均值；對于同一物種的不同毒性終點，選擇最敏感的毒性終點[10]。

1.2 預測無效應濃度的計算

PNEC推導可采用評價因子法和SSD統計外推法[7]。評價因子法由最小毒性值除以AF值計算PNEC，不同可用數據對應的AF取值見表3[10]。本文收集的敏感物種NOEC數據包含了能代表3個營養級的慢性毒性數據，因此計算中AF取10。L(E)C50數據包含了魚類、無脊椎動物和藻類的急性毒性數據，因此計算中AF取1 000。

SSD法是一種置信度較高的統計學外推法，該方法的應用需要足夠數量且可靠的慢性毒性數據，最好是源于全生命周期或多代研究，因此一般選用NOEC[10]。NOEC無法獲取時，可選擇最低觀察效應濃度(lowest observed effect concentration, LOEC)、最大容許毒物濃度(maximum acceptable toxicant concentration, MATC)或EC10[7]。慢性毒性數據缺乏時，可采用ACR對急性數據進行轉化。Ahlers等[23]收集了245種敏感生物和236種化合物的急慢性數據進行了ACR的研究，計算的90%保護水平的水生態系統ACR為105.2。其篩選的化合物至少有2個營養級敏感生物毒性數據，因此其ACR可不受物種的影響，且經驗證與采用TGD程序推導結果相當。因本文收集的急慢性數據物種存在不同，為轉化后數據具有可比性，故選取ACR=105.2。

TDG中要求SSD擬合數據至少包括敏感類群中的8個物種[10]，而美國環境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)要求受試生物至少來自3門8科[24]。本研究中NOEC數據僅包含5個物種，因此不進行SSD擬合，僅對急性L(E)C50進行擬合和PNEC推導，并采用ACR法進行急慢性數據轉換。

目前尚沒有針對擬合SSD模型選擇的具體原則，國際比較常用的擬合方法包括參數方法和非參數方法。常用的(累積)概率分布函數包括正態分布函數、Logistic分布函數、三角分布、指數分布或Weibull分布等[25-26]。本文利用originpro 9.1擬合了La的SSD曲線，采用Logistic、LogNormal、Maxwell-Boltzmann、Gompertz、Weibull和Hill等函數分布進行曲線擬合。

表1 文獻報道敏感物種鑭(La)的慢性無觀察效應濃度(NOEC)數據Table 1 Biological chronic toxicity data of no observed effect concentration (NOEC) value of lanthanum (La) for sensitive species in reference literature

表2 文獻報道敏感物種La的急性L(E)C50數據Table 2 Biological acute toxicity data of L(E)C50 value of La for sensitive species in reference literature

取SSD擬合曲線的5%有害污染濃度(hazardous concentration for 5% the species, HC5)，即保護95%生物的污染物濃度，進行PNEC計算。

(1)

式中的AF取值為1～5，表明了推導的不確定性程度。如AF取值<5需進行詳細的說明。AF的取值需考慮：(1)數據的整體質量和所涵蓋的毒性終點；(2)數據所涵蓋的物種多樣性和代表性；(3)化學品的毒性作用方式；(4)HC5統計推導的不確定性；(5)實驗室數據與原位數據的差異[10]。

1.3 安寧河地表水采集與分析

根據安寧河沿岸主要稀土礦區、工礦企業的分布特點，分別在安寧河干流及稀土礦區支流沿程布設16個采樣斷面(圖1)。于2020年1月利用采水器采集0～20 cm地表水，樣品經0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后裝于已用酸清洗干凈的聚乙烯瓶中，并酸化至pH<2，密封4 ℃保存。樣品的La含量采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國PE公司，Nexion2000)測定，測試方法參考《硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分：44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)。通過平行雙樣、空白樣和加標回收率進行實驗內部的質量控制，每10個樣品后測量一次空白樣，重復樣的相對標準偏差低于5%，保證所測值均在標準曲線范圍內，并且標準曲線相關系數均>0.9995，加標回收率90%～110%。

1.4 生態風險的表征

采用商值法來表征生態風險，計算公式如下：

(2)

式中：MEC為實測環境濃度(μg·L-1)；PNEC為預測無效應濃度(μg·L-1)；RQ為風險商。

根據RQ將生態風險分為3等級：高風險(RQ≥1)、中等風險(1>RQ≥0.1)和低風險(RQ<0.1)[27]。

2 結果(Results)

2.1 SSD曲線的繪制

采用Logistic、LogNormal、Maxwell-Boltzmann、Gompertz和Hill等函數分布對La的急性L(E)C50數據進行曲線擬合，擬合結果如表4所示，其中由Hill模型擬合效果最佳。由Hill模型擬合的SSD曲線(圖2)推導的急性HC5為213.85 μg·L-1。由于慢性數據太少，不進行擬合。L(E)C50是短期內高濃度暴露的結果，因此該HC5僅保護群落中95%的生物種群不受La急性毒性的傷害。與本文收集的慢性數據比較，其高于了80%物種的NOEC值，可見僅依靠急性毒性的結果不足以保護水生態安全。

表3 預測無效應濃度(PNEC)的評價因子取值Table 3 Assessment factors to derive a predicted no effect concentration (PNEC)

圖1 安寧河采樣點示意圖Fig. 1 Sample site of the Anning River

表4 不同模型擬合La的SSD曲線結果Table 4 The results of SSD curves for La by different models and different data

2.2 預測無效應濃度計算

按照可用數據類型，確定了PNEC推導的AF值，取值如表5所示。本文中NOEC數據包含了能代表3個營養級的慢性毒性數據，故AF取10。L(E)C50數據包含了魚類、無脊椎動物和藻類的急性毒性數據，故AF取1 000。

比較不同方法推導結果可知，評價因子法計算的PNEC，主要受收集的可用數據影響。本文中急性數據和慢性數據由于包含可用數據類型不同選取了不同的AF值，推導的急性和慢性PNEC分別為1.180 μg·L-1和4.000 μg·L-1。采用急性L(E)C50推導時會存在較大的不確定性，因此結合了較高的不確定因子，故根據急性數據的推導結果更為保守。本研究中對急慢性毒性最敏感物種均為隆線溞(Daphniacarinata)，但評價因子法中PNEC的計算結果存在較大差異，可見該方法的不確定性較高。與Gu等[8]報道的PNEC比較，由于不同研究者收集篩選數據的差異導致了推導結果不同。同時該研究使用的藻類數據中自養小球藻(Chlorellaautotrophica)和近頭狀尖胞藻(Raphidocelissubcapitata)均為海洋藻類，應用到淡水環境風險評價中使其結果不確定性更大?？梢娫u價因子法受研究者收集篩選的最敏感生物的數據影響，推導結果會存在較大差異，不同研究的可比性較差。

圖2 La基于不同水生生物物種急性毒性L(E)C50的物種敏感度分布(SSD)模型Fig. 2 Species sensitivity distribution (SSD) model of acute toxicity of La to different aquatic organisms based on L(E)C50 data

SSD法推導PNEC不局限于可用數據中最低毒性濃度數據。采用急性L(E)C50推導的PNEC反映短期無效應濃度，其濃度最高為42.770 μg·L-1。

已有研究表明水環境中的稀土元素濃度均較低[11]，通常表現為低濃度長期暴露脅迫效應，因此僅依靠急性的PNEC不足以評價其水生態風險。采用ACR=105.2[23]對SSD急慢性數據進行轉化，計算結果為2.032 μg·L-1，其保護水平為90%。綜上比較，在慢性毒性數據缺乏的情況下，采用ACR-SSD法進行PNEC推導是相對可行的方法。

2.3 水生態風險評價應用

安寧河沿岸分布有牦牛坪稀土礦、大陸槽稀土礦等大型稀土礦及相關稀土企業。由于前期開發中稀土無序采礦，安寧河稀土污染存在較大風險，因此本文以安寧河為例應用推導結果，對其La水生態風險進行評價。

安寧河水體中La的含量分布如圖3所示，由于國內目前缺少稀土元素的相關標準，本研究參考長江水系背景值進行比較[28]，其中La為0.05 μg·L-1。由圖3可知，調查的安寧河所有斷面La含量均遠超過長江水系背景值。從空間分布上看，S8稀土工業園區下游的水體La含量最高。此外，位于牦牛坪稀土礦區的安寧河支流南河段(S4～S5)，La污染程度較其他河段嚴重。其中以S5的含量最高，主要與該區域前期無序開發造成大量尾礦渣堆積有關。長期的雨水浸蝕和洪水沖刷，致使礦渣所含組分大量匯入安寧河流域，造成水體污染。在下游河段也不同程度出現了La污染，可能與該區域分布有稀土產業有關。

應用2.2中PNEC的推導結果對安寧河進行生態風險表征，不同樣點的RQ值如圖4所示。由圖4可知，安寧河所有斷面的La慢性水生態風險均處于中等以上，部分斷面出現中等急性生態風險。以稀土工業園區下游和牦牛坪下游的風險值較高，可見安寧河水體稀土污染的問題已比較嚴重。茹輝軍等[29]對安寧河魚類群落的調查也表明安寧河魚類多樣性相比同區域其他河流偏低，對比歷史資料，魚類種類數從82種下降至52種，在不同區域的各分類階元均有所減少，且有自上而下加重的趨勢。因此應及時采取適當的風險管控措施，以免進一步影響長江中下游的生態安全。

表5 預測無效應濃度(PNEC)推導結果Table 5 The deriving result of predicted no effect concentration (PNEC)

圖3 安寧河水體La含量分布Fig. 3 Concentration and distribution of La in water of Anning River

PNEC1PNEC2PNEC3PNEC4PNEC5S10.950.280.030.550.67S21.680.500.050.971.19S32.920.860.081.702.07S45.041.490.142.933.57S58.232.430.234.785.83S63.691.090.102.142.61S72.260.670.061.311.60S811.753.470.326.828.32S95.141.520.142.993.65S105.361.580.153.113.80S111.860.550.051.081.32S124.571.350.132.653.24S132.900.860.081.682.05RQ值RQ valueS140.980.290.030.570.70>1S152.580.760.071.501.830.1～1S164.511.330.122.623.20<0.1

應用不同方法和數據集的推導結果進行風險評價可見，急性毒性數據評價因子法的結果更為保守，因為其不確定性較高。SSD法推導的急性PNEC保護程度最低，較慢性數據風險評價結果整體低一個等級。采用ACR-SSD法進行評價的結果較適中，說明在慢性數據缺乏的情況下該方法相對可行。

3 討論(Discussion)

本文采用不同的毒性數據集、不同的計算方法推導了水體La的PNEC。由計算結果可見，評價因子法受可用數據的影響最大。Gu等[8]在評價珠江流域沉積物的稀土風險中，通過評價因子法推導PNEC。其采用了4個類群7種敏感生物的L(E)C50毒性數據，最小毒性數據源于Borgmann等[19]采用端足蟲(Hyalellaazteca)的7 d毒性實驗結果，為1 665 μg·L-1，而本文收集的最小L(E)C50毒性數據為Daphniacarinata的48 h毒性實驗結果，為1 180 μg·L-1。可見在數據收集中不同研究者選擇收集的毒性數據不同，進而造成了評價結果的差異。相同物種的急慢性數據用于評價也會產生差異，如本研究中對急慢性毒性最敏感物種均為Daphniacarinata，但推導結果顯示急性和慢性PNEC分別為1.180 μg·L-1和4.000 μg·L-1?？梢娂毙詳祿捎诓淮_定性更高，故推導結果也更保守，可能存在過高估計污染物風險的情況。此外，大多數污染物的毒理學數據都是針對一些特定的實驗物種，因為其更容易喂養和觀察，或者它們對污染有很高的敏感性。但是否代表真正的生態系統仍存在爭議，特別是僅有少量數據的情況下[12]。因此在數據有限的情況下，使用急性毒性數據進行風險評價，應盡量考慮本土生物的毒性數據，以減少評價的不確定性。

SSD法與評價因子法比，通過統計學的方法讓PNEC推導不僅僅依賴于最低濃度[10]。該方法的應用需要足夠數量且可靠的慢性毒性數據，但由于在現有報道中缺乏慢性毒性數據，多采用急性L(E)C50進行評價[30]。張家瑋等[7]基于物種敏感性分布評價長三角地區地表水壬基酚生態風險時，推導的壬基酚對通用敏感物種急性毒性HC5=76.0 μg·L-1，慢性毒性HC5=5.90 μg·L-1?？梢娂毙院吐詳祿捎肧SD法推導的HC5差異極大。在慢性數據缺乏的情況下，僅依靠急性生態風險評價不足以保護水生態安全。本文采用ACR對SSD急性數據進行轉化，計算PNEC為2.032 μg·L-1，應用其進行生態風險評價與其他方法比較，保護水平較為適中。可見在慢性毒性數據缺乏的情況下，采用ACR-SSD法進行PNEC推導是相對可行的方法，可以補充急性風險評價的不足。但急慢性毒性數據轉化采用單一的ACR值，未考慮污染物的性質等因素的影響。因此需要積累更多物種的稀土急慢性數據，以減少評價中的不確定性。

安寧河La水生態風險評價結果表明，受稀土開發等影響，其稀土水生態風險已不可忽視。安寧河流域是長江上游重要的生態屏障區，其生態環境質量直接關系到長江中下游及全國廣大區域生態安全，因此安寧河流域的稀土污染問題亟待解決。稀土作為新興污染物，國內水生態毒理的相關研究尚在起步階段，稀土元素的水生態風險、復合污染毒性效應等問題尚待解決。有關稀土的水生態毒理數據還比較缺乏，如對安寧河的本土物種毒性均尚未有相關報道。此外，稀土元素在環境中的行為非常復雜的，特別是膠粒形成的機制，至今仍不完全清楚[3]，而其環境行為和歸宿將影響其持久性，從而影響其在生物體中的潛在生物累積性和毒性。因此對稀土元素的水生態風險的研究，還應加強對稀土元素環境行為的研究。

通訊作者簡介：胡金朝(1973—)，男，博士，教授，主要研究方向為生態毒理學。

共同通訊作者簡介：劉國(1972—)，男，博士，教授，主要研究方向為地下水生態修復。