廢舊鋁電解槽材料回收利用研究進(jìn)展

徐碩，楊金林，馬少健

（廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004）

我國(guó)是鋁制造大國(guó)，氧化鋁和電解鋁產(chǎn)量均占世界50%以上。我國(guó)電解鋁產(chǎn)量2019 年達(dá)3504.40 萬(wàn)t，已經(jīng)成為最大的原鋁生產(chǎn)國(guó)[1]。在鋁電解過(guò)程中，電解槽在高溫、強(qiáng)腐蝕條件下工作，其使用壽命一般為2000～2500 d。廢舊的電解槽內(nèi)襯、陰極等材料含有強(qiáng)烈腐蝕性的氟化物和微量的劇毒的氰化物。如果對(duì)廢舊的鋁電解槽內(nèi)襯采用露天堆放或填埋處理，其有害的可溶性氟化物和劇毒的氰化物會(huì)對(duì)土壤和水源等產(chǎn)生嚴(yán)重污染進(jìn)而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人身健康造成危害[2]。并且，廢舊內(nèi)襯遇水反應(yīng)可生成有害的劇毒氣體HCN，主要反應(yīng)如下：

此外，鋁電解槽廢舊陰極中含有炭和固體電解質(zhì)等有價(jià)值材料[3-4]。據(jù)報(bào)道，在上世紀(jì)，美國(guó)凱撒鋁公司下屬鋁廠已經(jīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊鋁電解槽內(nèi)襯中冰晶石和一些化學(xué)物質(zhì)的回收；我國(guó)也對(duì)鋁電解槽廢舊內(nèi)襯回收利用展開(kāi)研究，如東北大學(xué)與撫順?shù)X廠合作研究廢舊鋁電解槽陰極的綜合回收利用，并進(jìn)行了半工業(yè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)效果較好。但是，僅我國(guó)每年產(chǎn)生廢槽襯100 萬(wàn)t 以上，無(wú)害化處置率不足10%。因此，對(duì)廢舊鋁電解槽陰極和內(nèi)襯等材料進(jìn)行無(wú)害化處理，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。鋁電解槽內(nèi)襯及廢舊陰極等材料的無(wú)害化處理及回收利用，不僅能解決上述危廢堆存導(dǎo)致的嚴(yán)重環(huán)境污染，還可實(shí)現(xiàn)資源再用，同時(shí)可滿足生態(tài)文明建設(shè)與保障資源安全供給的國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。

1 廢舊鋁電解槽材料組成

廢舊鋁電解槽內(nèi)襯主要含有耐火保溫材料和炭質(zhì)材料、氟化物、氰化物等；其物相成分含有碳、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉、碳酸鈉、石英、氟化鈣和其他微量物質(zhì)[5]，其中氰化物為劇毒物質(zhì)，氟化鈉具有強(qiáng)烈的腐蝕性，F(xiàn)-和CN-會(huì)對(duì)土壤和水源產(chǎn)生嚴(yán)重污染[6]。我國(guó)鋁電解槽內(nèi)襯一般組成見(jiàn)表1，廢舊電解槽內(nèi)襯物相分析結(jié)果見(jiàn)表2，廢舊陰極炭塊中電解質(zhì)的主要成分和含量見(jiàn)表3[7]。

表1 我國(guó)鋁電解槽內(nèi)襯組成/%Table 1 Composition of aluminum electrolyticcell lining in China

表2 廢舊鋁電解槽內(nèi)襯物相分析結(jié)果/%Table 2 Phase analysis results of waste cell liner

表3 廢舊陰極炭塊中電解質(zhì)的主要成分和含量/%Table 3 Main composition and content of electrolyte in waste cathode carbon block

鋁電解槽在高溫具有腐蝕性的電解液以及鋁液中工作，陰極炭塊會(huì)被液體侵蝕。陰極炭塊受液體侵蝕的直觀表現(xiàn)為：隨著侵蝕程度的加深，其顏色由黑色向白色過(guò)渡，直接與液體接觸的一面受侵蝕嚴(yán)重而呈青白色，稱之為滲入層；陰極炭塊的另一面與液體距離較遠(yuǎn)，所受侵蝕輕微而呈黑色，稱之為最底層；在最底層與滲入層之間有呈青灰色的層間，稱之為過(guò)渡層。此外，廢舊陰極炭塊中的碳也由原來(lái)的無(wú)煙煤轉(zhuǎn)化為石墨化程度到70%～80%的純碳和碳化合物[8]。

2 廢舊鋁電解槽材料陰極回收處理工藝

國(guó)外用兩種工藝處理廢舊鋁電解槽陰極材料，一是將廢舊陰極無(wú)害化處理后用于其他工業(yè)的替代品，二是回收廢舊陰極中的有用成分用于鋁工業(yè)循環(huán)[7]。國(guó)內(nèi)對(duì)廢舊鋁電解槽陰極多采用火法工藝進(jìn)行無(wú)害化處理，主要是去除氰化物和氟化物等有害成分；也有采用濕法工藝分離回收其有用成分[9]。處理方法有燃燒法、浮選法、堿浸出法和水熱高溫法等。

2.1 燃燒法

上世紀(jì)90 年代末，基于廢舊陰極奧斯邁特處理技術(shù)，美國(guó)鋁業(yè)公司建立了12000 t/a 產(chǎn)量的廢舊陰極處理廠。該技術(shù)是向1300℃溫度焚燒的廢舊陰極中加入熔劑，使氟成為氟化氫，并回收制得氟化鋁，爐渣則用作建筑輔助材料[10]。加拿大開(kāi)發(fā)出將廢舊陰極破碎磨細(xì)后，與硫酸鈣混合高溫煅燒的處理技術(shù)。該技術(shù)可使劇毒氰化物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，氟化物得到固化，反應(yīng)產(chǎn)物可填埋處理[11]。我國(guó)采用回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)工藝處理廢舊陰極，該工藝是向破碎磨細(xì)后的廢舊陰極中摻入石灰石和粉煤灰，放入回轉(zhuǎn)窯中焙燒，氰化物在高溫下熱解為無(wú)毒物質(zhì)，氟化物被石灰固化，收集氟化氫，可制得氟化鋁，殘?jiān)梢杂米鹘ㄖ牧系奶砑觿ｏ@然，火法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，主要為高溫煅燒，使氟化物固化和對(duì)氰化物解毒處理。火法工藝對(duì)廢舊內(nèi)襯進(jìn)行無(wú)害化處理，可以解決劇毒物氰化物和氟化物的危害，并得到可以利用的殘?jiān)?。在用燃燒法處理廢舊陰極時(shí)，既可以利用其炭材料的熱能，又可在溫度達(dá)到700℃時(shí)使氰化物100%被分解。

2.2 浮選法

根據(jù)廢舊鋁電解槽內(nèi)襯陰極中各物質(zhì)的疏水性差異，可用浮選方法分離炭和電解質(zhì)。電解槽廢舊陰極炭塊石墨化程度可達(dá)80%左右，石墨表面疏水性良好，浮選時(shí)易于被泡沫粘附帶出水面，從而與電解質(zhì)分離。鮑龍飛等[8]浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用柴油作為捕收劑時(shí)，浮選分離效果最好，炭回收率可達(dá)91.6%，純度為67.5%。翟秀靜等[12]分別采用溴化十六烷基吡啶、十六胺和8-羥基喹啉配成濃度為0.1%的乙醇溶液作為捕收劑，對(duì)電解槽陰極炭塊中的炭和電解質(zhì)進(jìn)行浮選分離，結(jié)果表明，溴化十六烷基吡啶作為捕收劑時(shí)，可得到純度大于90%的電解質(zhì)和炭粉。浮選方法具有流程簡(jiǎn)單，成本低，便于推廣的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 堿浸出法

堿浸出方法主要是將廢舊陰極磨細(xì)后進(jìn)行氫氧化鈉浸出，使氟化物等有害物質(zhì)留在堿溶液中。加拿大采用廢舊陰極浸出—浸出液處理—浸出渣處理技術(shù)，建立了80000 t/a 的處理廠，分離得到回收率達(dá)76.5%，純度達(dá)83%的炭粉[13]。李偉等[14]采用堿浸出和酸浸出兩步聯(lián)合工藝回收處理廢舊鋁電解槽陰極，在浸出溫度100℃、浸出時(shí)間3 h 時(shí)，浸出率最高可達(dá)97.2%，該方法可回收高純度炭粉和含有價(jià)氟離子的溶液。黃展等[15]采用單一堿浸法對(duì)某廢舊陰極進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在固液比1:6、溫度100℃和堿浸時(shí)間3 h 時(shí)浸出效果較好，但此方法成本高和腐蝕性強(qiáng)。冉少念等[16]利用超聲波堿浸和加壓酸浸聯(lián)合處理方法，先通過(guò)超聲波堿浸處理陰極炭塊中容易浸出的電解質(zhì)，并抑制氟離子和氰根離子；再通過(guò)加壓酸浸處理難以浸出的電解質(zhì)，該方法工藝復(fù)雜，但可得到高純度炭粉。堿浸出法處理廢舊陰極可以得到高純度炭粉和電解質(zhì)成分，但工藝復(fù)雜，成本較高，不適合大規(guī)模使用。

2.4 高溫水解法

高溫水解法是將廢舊陰極在1200℃溫度下進(jìn)行燃燒處理，并通入水蒸氣。廢舊陰極中的有毒物質(zhì)在高溫下完全分解，生成的NaF 可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。收集的HF 溶液用于氟化鋁工業(yè)，反應(yīng)得到的鋁酸鈉溶液可用在拜耳法制作氧化鋁。主要反應(yīng)如下：

3 廢舊鋁電解槽材料回收利用

3.1 殘極炭塊廢熱利用

鋁電解過(guò)程中更換下來(lái)的碳素陽(yáng)極攜帶有大量的殘余熱能，其釋放過(guò)程會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生影響，同時(shí)陽(yáng)極中的氟化物會(huì)與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF 有毒氣體。更換后，新的陽(yáng)極需要預(yù)熱后通電才能使用，在此期間又要浪費(fèi)大量的熱能。戚喜全[17]設(shè)計(jì)了一個(gè)新型舊陽(yáng)極換熱的模型裝置，既可以回收利用殘極熱能，并減少HF 氣體產(chǎn)生，又可以為新陽(yáng)極預(yù)熱，減少熱量的浪費(fèi)。其模擬換熱效果良好，經(jīng)8 h 換熱后，殘極降溫230℃以下，新陽(yáng)極可平均升溫100℃。挪威Goodteeh 的能源回收技術(shù)公司，開(kāi)發(fā)了以熱管技術(shù)為基礎(chǔ)，以油為導(dǎo)熱介質(zhì)的電解槽主動(dòng)冷卻和熱回收技術(shù)，該技術(shù)可回收大約50%的廢熱，相當(dāng)于每噸鋁節(jié)電3000 kW·h，經(jīng)濟(jì)效益明顯。該技術(shù)已經(jīng)工業(yè)上應(yīng)用，并得到廣泛推廣。

3.2 電解質(zhì)回收利用

采用燃燒方法可以去除殘極炭塊中的炭和水分，以回收電解質(zhì)。如在馬弗爐中以600℃溫度焙燒4 h，可以得到純度大于99%的電解質(zhì)。對(duì)這些電解質(zhì)可以少量摻入新電解質(zhì)直接返回利用，其中氟化物還可用于冶金添加劑、防腐劑、皮革制造和制造冰晶石等領(lǐng)域[18]。

3.3 殘極炭塊回收利用

廢舊電解槽炭塊可以用作鍋爐燃料，炭塊中的有害成分在鍋爐中會(huì)熱解得以無(wú)害化處理。不過(guò)，鋁電解過(guò)程會(huì)加入一些添加劑，鍋爐長(zhǎng)時(shí)間使用殘極炭作為燃料會(huì)產(chǎn)生積炭，且殘極炭中的鈉會(huì)對(duì)鍋爐使用壽命產(chǎn)生不利影響。殘極炭塊也可代替在煉鐵生產(chǎn)中的焦炭和煤粉，作為燃料使用，其碳含量高、可磨性好，但殘極中的鈉含量較高，在爐中富集對(duì)高爐順行和爐子壽命產(chǎn)生不利影響。殘極炭塊作為燃料，還可用于發(fā)電廠和鑄造行業(yè)，也有國(guó)外公司把殘極炭塊用于垃圾焚燒的燃料。

殘極炭塊可用作鋼鐵行業(yè)中的燃料和螢石的替代品，炭塊中的碳用來(lái)替代冶金焦，殘極中的氟鹽則可以作為煉鋼熔劑螢石的替代品，可為煉鋼造渣提供F-，與螢石相比，其中含氟較低，雖然不能作為造渣的主要熔劑，但可以輔助使用；另外，螢石的使用有諸多限制，而殘疾炭塊使用限制較少。美國(guó)對(duì)沖天爐進(jìn)行殘極炭塊替代螢石熔劑進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明，采用殘疾炭塊做熔劑，沖天爐可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)，并得到質(zhì)量良好的鑄鐵產(chǎn)品，但殘極中的氟化物對(duì)熔鐵爐腐蝕嚴(yán)重，故不適宜推廣使用。

廢舊殘極炭塊還可用于水泥生產(chǎn)，殘極炭塊的滲入成分與水泥相似，但鈉含量較高，不適于生產(chǎn)低堿水泥。法國(guó)學(xué)者以0、0.3%和0.55%的殘極炭塊摻入比例進(jìn)行水泥生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，用摻入殘極炭塊的原料可正常生產(chǎn)，其質(zhì)量和環(huán)保要求均達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[19]。

殘極炭塊也可用于制造鋁電解槽的預(yù)焙陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)鋁電解工業(yè)的回收利用。美國(guó)諾雷公司進(jìn)行了多種配比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)殘極炭塊比例為4.5%的70 kA 陽(yáng)極電流效率更高，電能消耗更少，適當(dāng)添加殘極炭塊有利于改善預(yù)焙陽(yáng)極的性能[20]。

4 結(jié) 論

廢舊鋁電解槽材料的回收利用與處理已經(jīng)引起學(xué)者們的重視，前人已經(jīng)做了大量的研究工作，并部分成功回收利用炭塊材料和電解質(zhì)等。但是，僅我國(guó)每年產(chǎn)生廢舊電解槽襯100 萬(wàn)t 以上，但無(wú)害化處置率不足10%，問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)峻。因此，應(yīng)該繼續(xù)加大對(duì)廢舊鋁電解槽材料回收利用研究力度，繼續(xù)完善廢舊鋁電解槽材料的分離提純工藝，拓寬這些廢舊材料的應(yīng)用范圍，如考慮炭塊經(jīng)石墨化處理后應(yīng)用于其他領(lǐng)域，電解質(zhì)可進(jìn)一步提取氟鹽、冰晶石和鋁化合物等，實(shí)現(xiàn)廢舊鋁電解槽材料的全組分回收利用。