“雙碳目標”下表面改性與新型藥劑在低階煤浮選中的應用

程志紅

（山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司煤炭質量管理中心，山西 長治 046204）

“富煤、貧油、少氣”的能源結構特點決定了我國能源生產和消費以煤炭為主。近兩年，煤炭消費比重在“碳達峰、碳中和”目標背景下逐漸下降，煤炭行業(yè)發(fā)展受到一定影響，但“雙碳”目標對于煤炭行業(yè)既是巨大挑戰(zhàn)，也是空前機遇。工信部《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》指出，我國將以工業(yè)領域實施“碳達峰、碳中和”目標為引領，系統(tǒng)推進傳統(tǒng)工業(yè)向資源利用循環(huán)化、生產過程清潔化、產品供給綠色化等方向轉型。在“雙碳”目標下，煤炭產業(yè)必將走優(yōu)質、高效、潔凈的可持續(xù)發(fā)展道路，邁向更加重視生產過程安全、綠色、低碳、經濟的存量時代。

我國的煤炭資源賦存條件較差，煙煤、貧煤、瘦煤、肥煤、焦煤的儲量較少，褐煤、長焰煤、不粘煤等低階煤的儲量較大，約占已探明煤炭資源總儲量的50%以上[1]。近年來，低階煤的消費占比呈現出不斷增大的趨勢，低階煤的可持續(xù)清潔高效利用變得至關重要。低階煤變質程度較低且易碎，由于我國采煤機械化程度不斷提高，加上煤層地質條件逐步惡化及重介旋流器的普遍應用，微細粒低階煤的含量顯著增大。

浮選是處理微細粒低階煤的較有效方法之一，其根據不同礦物表面的疏水性差異來實現快速分選。微細粒低階煤經過浮選處理后能夠去除矸石等有害雜質，降低灰分和硫分，可以有效提高其品質和后續(xù)轉化利用效率，同時可為建筑、廢水處理、高分子材料等行業(yè)提供原材料，為低階煤的全組分綜合利用提供了關鍵保障[2]。

本文針對低階煤的性質特點，詳細分析了低階煤的表面特性及其與可浮性的關系，分別從表面改性與預處理、浮選藥劑和藥劑吸附特性等方面綜合分析了國內外學者對低階煤浮選的研究成果，并展望了低階煤浮選強化的未來發(fā)展方向，以期為我國煤炭的高效清潔利用和“雙碳”戰(zhàn)略目標的順利實施提供借鑒和參考。

1 低階煤表面特性與可浮性

通常以可浮性來衡量礦物浮選的難易程度，而可浮性則以礦物表面潤濕性為標志。低階煤表面的特征往往決定了其潤濕性，因此低階煤表面特性的研究是實現低階煤高效分選的基礎。低階煤與其他煤種不同，其表面受到官能團結構、孔隙結構和礦物組成等因素的影響使其顆粒表面天然疏水性較弱，低階煤顆粒難以與氣泡在浮選機內形成穩(wěn)定的三相泡沫，導致低階煤的浮選效果較差，浮選尾礦中的含碳量仍較高[3]。為提高低階煤的浮選效果，必須從低階煤自身物化性質出發(fā)深入研究其表面特性。

低階煤的變質程度低，其分子結構中有很多脂肪支鏈，氫碳比較高，縮合芳香環(huán)較少。含氧官能團（-OH、-C=O、-COOH、-O-）在低階煤表面大量存在，影響了其表面潤濕性與可浮性。其中，羧基和羥基等含氧官能團能發(fā)生電離，電離產生的OH-和H3+O 等離子吸附在低階煤表面并改變了其表面電位，打破了煤表面的親/疏水平衡，增強了表面的親水性，從而導致可浮性變差[4]。另外，低階煤表面的極性基團與水分子間的氫鍵作用也不容忽視，其促進了低階煤表面致密水化膜的形成，使得煤粒與氣泡的黏附作用減弱，使得煤粒難以上浮。

低階煤的孔隙度偏高、孔隙面積較大[4]。在浮選過程中，一方面部分水分子進入到低階煤表面的孔隙中，降低了其疏水性，而普通的選煤藥劑難以取代水分子來改變其可浮性；另一方面一些捕收劑可能會進入到孔隙中，增大了藥劑消耗量，從而導致其浮選效率降低。

低階煤中的脈石礦物及其嵌布特征對低階煤浮選的影響機制十分復雜。例如高嶺石等黏土礦物在礦漿中極易泥化，泥化的細顆粒易吸附于低階煤表面，被吸附的黏土礦物由于親水性較強而降低了低階煤表面的疏水性，從而嚴重影響了其可浮性[5-6]；在浮選過程中，與煤緊密共生的硫化礦因其較高的活性而易于同煤粒一起上浮，降低了精煤品質[7]；低階煤中含有的氧化物和碳酸鹽物質在礦漿中不易泥化，其溶解度低且本身不具備可浮性，因此在浮選過程中易于實現其與低階煤的分選[8]。

2 低階煤表面改性與預處理

低階煤的表面特性決定了其顆粒具有較強的親水性，難以直接浮選回收，因此在低階煤進入浮選作業(yè)前，一般需要對低階煤進行預處理以增強其表面疏水性，從而提高其可浮性。預處理方法通常有微波熱處理法、超聲波法、機械力法、油團聚法和選擇性絮凝法等。

2.1 微波熱處理技術

微波熱處理技術能夠對低階煤進行快速選擇性加熱，具有操作簡便、安全環(huán)保等特點，是低階煤浮選提質的新途徑之一。相關學者認為微波熱處理可以去除低階煤中的孔隙水、結合水和一些羥基官能團，一定程度上改善了低階煤的孔隙結構和煤質組成等性質，從而提高了其可浮性[9]。許寧等[10]在低階煤浮選前用微波輻照的方法其進行處理，結果表明低階煤經過微波處理后，浮選精煤的產率增大，可燃體回收率明顯提高，并在微波輻照15 min 后達到了較大值。分析測試表明，在微波輻照下，低階煤煤粒孔隙中的水分子和極性小分子被去除，煤樣接觸角增大，疏水性得到了改善，從而提高了低階煤的可浮性。Tang 等[11]從分子水平研究了微波場與過氧乙酸在煤脫硫過程中的作用機制。結果表明，過氧乙酸在微波場下促進了硫基團的含硫鍵斷裂和脫硫反應，有利于煤中硫基團的有效去除。

2.2 超聲波預處理

康文澤等[12]通過微量熱、接觸角測定和可見光光度計研究了難浮煤被超聲波預處理后的浮選過程。實驗結果表明，在超聲波處理礦漿4 min后，精煤產率提高了19.47%，可燃體回收率提高了24.14%。分析結果表明，超聲波處理有助于煤粒和矸石的解理，煤粒表面與水的接觸角增大，煤泥的疏水性增強。鄭長龍等[13]研究了超聲波預處理對低階煤浮選的影響。研究結果表明，低階煤礦漿經過超聲預處理后，精煤產率提高效果顯著，低階煤表面的含氧官能團數量減少，其疏水性明顯增強。Xu 等[14]通過粒度分布、掃描電鏡和X 射線光電子能譜等分析技術研究了超聲波預處理時間對難浮煤的影響。實驗結果表明，超聲波預處理可有效去除煤表面的親水氧化層，從而提高難浮煤的可浮性，但是長時間的超聲波預處理會導致新暴露的表面被空化過程產生的羥基自由基重新氧化，對難浮煤的浮選不利。

2.3 機械力活化

日本三井造船株式會社成功開發(fā)出一種名為M-COL 的煤炭表面改質機，其利用高速剪切力作用，在煤炭表面產生機械力化學效應，從而暴露出更多的新鮮表面，使藥劑與煤粒表面充分黏附，增強煤粒表面的疏水性，最終提升低階煤的浮選效果[15]。許寧等[16]通過高剪切調漿研究攪拌條件對難選煤泥表面性質的影響。結果表明，在高剪切力作用下，煤粒表面的細泥罩蓋現象得到明顯改善。隨著攪拌強度不斷提高，煤粒表面受到機械力活化作用，增強了其疏水性。

雖然高剪切調漿技術能改善低階煤等難浮煤的表面性質，但處理能耗較大，同時高強度的攪拌會使得煤粒呈現一定程度的泥化現象，導致后續(xù)脫水設備的效率受到影響，因此在進行高剪切調漿時，要注意攪拌強度對煤泥浮選效果的影響，在節(jié)約能源的同時避免負作用的產生。

2.4 化學藥劑預處理

劉杰等[17]研究了柴油、煤油及其復配對微細粒煤泥脫水的影響。實驗結果表明，柴油和煤油復配后的團聚油在降低微細粒煤水分的同時還能有效降低精煤的灰分，浮選效果良好。徐建平等[18]還將油團聚法用于去除微細粒煤中的黃鐵礦，在較佳條件下，精煤產率可達到84.01 %，此時黃鐵礦的脫除率為73.12 %。但是油團聚法的藥劑消耗量較大，生產成本較高。

周子玉等[19]采用不同種類的絮凝劑對微細粒煤進行浮選實驗。結果表明，添加700 萬分子量的非離子絮凝劑聚丙烯酰胺PAM 后可使得精煤灰分降低3.28 %，0.045～0.074 mm 粒級的浮精回收率提高了4.20 %，其指標優(yōu)于常規(guī)浮選。于淙權[20]通過水溶液共聚法制備了分子量為292 萬的改性絮凝劑聚丙烯酰胺HPAM，隨后檢驗了該絮凝劑在煤泥浮選中的選擇性絮凝效果。結果表明，HPAM 的浮選指標優(yōu)于分子量為300 萬的常規(guī)絮凝劑聚丙烯酰胺APAM，更適于微細粒煤泥的浮選。李路路[21]通過不同酸洗條件對煤表面進行改性來研究其對低階煤浮選的影響。研究結果表明，低階煤表面經過鹽酸處理后，煤樣表面的含氧官能團得到有效去除，其表面的水化作用程度明顯減小，可燃體回收率得到顯著提升。通過比較不同的預處理方法發(fā)現，微波熱處理技術和超聲波預處理對低階煤浮選的提升效果低于化學藥劑預處理；基于選煤廠設計現狀，這兩種技術在低階煤浮選中的應用較少；機械力活化處理對低階煤浮選效果的改善較為明顯，但是具有較高的能耗。目前，利用化學藥劑對低階煤表面進行改性的技術較為成熟，在煤炭洗選行業(yè)應用廣泛。

3 低階煤浮選藥劑研究現狀

國內外選煤廠通常將煤油、柴油等常規(guī)油類捕收劑用于低階煤浮選，然而這些常規(guī)浮選藥劑在水中的分散性差、藥劑消耗量高，其浮選效果欠佳。隨著我國對低階煤的大量開采利用，關于低階煤的浮選藥劑研究，尤其是捕收劑的研究已越來越成熟。研究人員在不同藥劑的重組復配、新型藥劑開發(fā)等方面取得了許多突破，現已開發(fā)了多種類型的捕收劑，如表面活性劑類捕收劑、組合捕收劑、微乳捕收劑和納米粒子捕收劑等[22-23]。

3.1 表面活性劑類捕收劑

表面活性劑分子通常含有親水的極性基和親油的非極性基，其特性決定了它們能夠在低階煤表面定向排列，降低其水化膜的表面張力，增大液滴與低階煤表面的接觸角，從而提高其疏水性。Jia 等[24]設計并研發(fā)了一類捕收劑（C4H7OCH2-OOC-R），該類捕收劑分子結構中含有苯環(huán)和含氧官能團，而且具有長烴鏈。不同于正十二烷，該類捕收劑的極性基可與低階煤表面形成氫鍵，非極性基易形成疏水區(qū)，從而增強了低階煤表面的疏水性，進而提高其可浮性。Tian 等[25]使用羧酸作為捕收劑并探索了其碳鏈長度對低階煤浮選的影響，不同于常規(guī)的油類捕收劑，采用羧酸浮選低階煤的可燃體回收率更高，而且隨著羧酸碳鏈長度的增加而增大，在達到峰值后逐漸降低。Xia 等[26]研究發(fā)現通過傳統(tǒng)烴類油浮選氧化煤難以達到預期的浮選指標，而采用生物柴油作為捕收劑時的浮精產率較高，浮選效果良好。通過紅外光譜分析可知生物柴油中不飽和脂肪酸含量較大，其含有的活性極性基和煤表面的含氧官能團形成氫鍵，難浮煤的疏水性得到有效改善。

3.2 組合捕收劑

低階煤因其含氧官能團豐富而具有較強的極性，傳統(tǒng)的烴類油捕收劑難以對其進行捕收，將表面活性劑與常規(guī)烴類油復配后用于低階煤浮選，其浮選效果優(yōu)于常規(guī)藥劑。研究表明，表面活性劑能夠促進烴類油在礦漿中的分散以及在煤表面的鋪展吸附[27]。Vamvuka 等[28]研究發(fā)現單獨使用煤油用于褐煤浮選時，其可浮性較差，而以煤油和十二胺混合復配后去浮選褐煤，在提高了可燃體回收率的同時降低了精煤灰分，取得較好的浮選效果。Xia 等[29]以一定比例將兩種表面活性劑組合后對褐煤進行浮選。結果表明，組合捕收劑的精煤產率高于單一組分，同時精煤灰分低于單一組分；紅外分析表明，正十二烷基苯酚優(yōu)先正十二烷吸附在煤表面，改善了煤表面的疏水性。

3.3 微乳捕收劑

普通烴類油捕收劑中加入適當的表面活性劑后，經過超聲震蕩等工序可使油類捕收劑在水中充分分散并形成細小的液滴，從而有利于油類捕收劑在煤表面的吸附和鋪展[30]。Laskowski 等[31]將胺類和羧酸類藥劑與煤油復配來使煤油乳化，然后用于低階煤的浮選。結果表明，煤油被乳化后形成了細小的微滴，低階煤表面和煤油之間的作用力被表面活性劑改變，在浮選過程中煤油的使用量大為降低。Xie 等[32]合成了一種浮選促進劑PGS，其主要成分是一些酯類和羧酸。然后將該促進劑、柴油和水以一定比例配置成乳化捕收劑ZFC，用于低階煤的浮選并與柴油作為捕收劑時的浮選效果做了對比。結果表明，使用ZFC 做捕收劑時的浮選效果優(yōu)于柴油，PGS 促進劑優(yōu)先以化學吸附的方式與煤表面發(fā)生作用，然后促進了柴油在低階煤表面的吸附和鋪展。

3.4 納米捕收劑

近年來，將納米技術應用于礦物浮選領域備受關注，研究者們制備了不同種類的納米粒子并將其應用于煤的浮選與提質，其浮選效果優(yōu)于普通的烴類油捕收劑[33-34]。一些學者還合成了具有特殊功能性基團的納米粒子TFPNs，隨后采用該納米粒子作為低階煤浮選的捕收劑，其浮選效果良好[35]。有研究表明這些納米粒子由于具有功能性基團，其不僅能改善低階煤表面的疏水性、提高低階煤表面的粗糙度，而且還能夠改變其表面微納結構，納米粒子的這種特性加速了捕收劑與煤表面作用時水化膜的破裂[36]。但是，由于納米粒子捕收劑的制備成本較高，而且其與煤表面的作用機制和相關理論研究還不夠完善，該類捕收劑在煤炭浮選領域實現大規(guī)模產業(yè)化利用還需要更深入的研究。

3.5 浮選藥劑吸附特性研究

低階煤表面較多的極性基團是其難以上浮的關鍵因素，而捕收劑等浮選藥劑則可通過頭部官能團與低階煤表面發(fā)生相互作用，提高了低階煤表面的疏水性，降低了水化膜厚度，增大了煤粒發(fā)生凝聚的可能性，從而改善其浮選效果。近年來，研究人員開發(fā)了大量適用于低階煤的浮選藥劑，這些藥劑在低階煤表面的吸附特性對選擇藥劑及制定藥劑制度等方面影響較大，相關學者通過XPS、SEM、FTIR、氣泡-顆粒誘導時間測量、溶液化學計算、分子模擬和EDLVO 理論計算等方法研究了藥劑在低階煤表面的吸附特性及其機制。

Xia 等[37]研究了由煤焦油和柴油組成的復合捕收劑對低階煤浮選的影響。XPS 結果表明，復合捕收劑吸附后低階煤表面的C-C/C-H 含量高于柴油；SEM 圖像表明，復合捕收劑吸附后的低階煤表面更粗糙，復合捕收劑的吸附加速了低階煤顆粒與氣泡之間液膜的破裂。Li 等[38]合成了一種新型捕收劑CTB 并研究了其在低階煤表面的吸附特性。誘導時間結果表明，CTB 捕收劑加速了煤粒與氣泡之間的黏附，減緩了矸石與氣泡的黏附。氣相色譜-質譜聯用和紅外光譜分析表明，與柴油相比，CTB 捕收劑含有更多的芳香族化合物和含氧官能團；煤表面上的非極性位點可以通過范德華力和π-π 堆積相互作用與芳香族化合物結合，極性位點可以通過氫鍵與含氧官能團相互作用。

Fe2+對油酸OA 浮選低階煤的影響研究結果表明，與單獨使用 OA 相比，在Fe2+存在下，精煤的接觸角增加了6.9°，誘導時間減少14 ms，表明Fe2+增強了低階煤表面的疏水性。化學溶液計算表明，Fe2+在自然pH 下主要以Fe(OH)+的形式存在。XPS 結果表明，Fe(OH)+與低階煤表面的羥基相互作用形成O-Fe+，O-Fe+與OA 的羧基反應形成配合物O-Fe-OA。以十二烷和四氧乙烯基正十二烷基醚復配而成的混合捕收劑對低階煤浮選的研究結果表明，混合捕收劑與低階煤表面的靜電引力和氫鍵作用增強了捕收劑與煤表面的相互作用強度和鋪展能力，從而增強了低階煤表面的疏水性和可浮性。

關于低階煤浮選吸附特性的研究，早期主要是簡單的通過藥劑吸附前后的接觸角來判斷低階煤的可浮性難易程度，其具有一定誤差。隨著XPS、FTIR、NMR、AFM 和誘導時間等新型檢測技術的廣泛應用和浮選膠體化學理論的深入研究，逐漸揭示了低階煤浮選中的藥劑吸附特性及其機制。同時，理論和計算化學的發(fā)展使得在分子或原子水平上研究煤與水、藥劑與氣泡間的吸附行為變?yōu)榭赡埽趶碗s的浮選溶液環(huán)境下，完全探明藥劑在低階煤表面的吸附機制及其特性還有很長的一段路要走。

4 結論與展望

（1）為實現煤炭行業(yè)向資源利用循環(huán)化、生產過程清潔化、產品供給綠色化等方向轉型，從低階煤的表面特性與可浮性、表面改性與預處理、浮選藥劑研究與吸附特性研究等方面對低階煤表面改性與浮選研究現狀進行了詳細討論。低階煤變質程度低、含氧官能團豐富、孔隙發(fā)達、矸石成分及其嵌布特征復雜等特性對低階煤表面潤濕性影響較大，降低了其疏水性，從而導致低階煤可浮性變差；通過物理和化學預處理，對低階煤表面進行改性以增強其表面疏水性，從而提高其浮選效率，其中利用化學藥劑預處理低階煤表面以改變其表面疏水性的應用最為廣泛；常規(guī)的低階煤浮選藥劑難以改善其浮選效果，目前的浮選藥劑研究偏向表面活性劑類捕收劑、組合捕收劑、微乳捕收劑和納米粒子捕收劑等幾個方面并取得了一定的成績，但其作用機制和藥劑吸附特性還有待更深入的研究。

（2）基于低階煤表面改性、預處理和浮選研究現狀，結合國家提出的“碳達峰、碳中和”戰(zhàn)略目標和“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃，對低階煤浮選相關研究的未來發(fā)展方向做出了幾點展望：通過低階煤表面官能團、孔隙結構和脈石礦物暴露晶面等基因特性的深入研究，進一步構建低階煤表面基因特性的數據庫，為整個行業(yè)提供理論支撐；低階煤表面改性仍以化學藥劑處理為主，新型高效的綠色浮選藥劑設計是未來低階煤浮選界面調控的重點研究方向；通過攪拌和浮選流場的能量變化對礦物分離過程的作用機制研究以及對浮選流體動力學的精細化把握和模型構建，進一步優(yōu)化低階煤的浮選回收；在“碳中和、碳達峰”戰(zhàn)略大背景下，實現低階煤浮選尾煤和煤矸石的大規(guī)模資源化利用和碳消化，還需構建以高附加值利用為主、低附加值利用為輔的煤基固廢綜合利用體系。