小鱗片膨脹石墨的制備及電化學性能

李飛 ，高倫 ，彭成龍 ，沈毅 ，黃焱球 ，李珍 ，葉厚理

（1.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074；2.福建省閩北地質大隊，福建 南平 354000）

作為一種新型功能性碳素材料，膨脹石墨（EG）是由優(yōu)質天然鱗片石墨經強酸和強氧化劑插層處理、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質[1-2]。EG 除了具備天然石墨本身的耐冷熱、耐腐蝕、自潤滑等優(yōu)良性能以外，還具有天然石墨所沒有的柔軟、壓縮回彈性、吸附性、生態(tài)環(huán)境協(xié)調性、生物相容性、耐輻射性等特性[3-4]。目前，膨脹石墨被廣泛應用于化工、生物醫(yī)藥、催化、儲能、環(huán)境保護、國防科技等多個領域，需求量巨大，是材料領域的研究熱點[5-6]。本文以福建邵武科踏高純石墨有限公司生產的小鱗片高純石墨為原料，采用化學氧化法制備石墨層間化合物，然后利用微波對其進行膨化制備蠕蟲狀膨脹石墨，系統(tǒng)研究了雙氧水和濃硫酸用量對膨脹石墨的膨脹容積和比表面積的影響，并對這種小鱗片膨脹石墨應用于鋰離子電池負極材料的電化學性能進行了初步探討。

1 膨脹石墨的制備

1.1 實驗步驟

取10 g 高純石墨倒入燒杯中，用量筒量取一定量98%濃H2SO4和30%H2O2，超聲0.5 h 后置于恒溫數(shù)顯水浴鍋中，60℃保溫一定時間；然后將反應后的產物與溶液分離，抽濾、水洗至中性，60℃干燥12 h，得到可膨脹石墨。稱取一定量的可膨脹石墨置于燒杯中，并使其均勻平鋪在燒杯底部，然后放入微波爐，對可膨脹石墨進行膨化得到膨脹石墨。在水浴溫度和時間一定的條件下，改變氧化劑雙氧水用量和插層劑濃硫酸用量制備膨脹石墨樣品。

1.2 材料表征方法

根據(jù)《GB/T 10698—1989》，用電子天平和100 mL 量筒分別計算膨脹后石墨的質量m 和體積V，根據(jù)公式膨脹容積=V/m 計算。晶體結構采用D8 Advanced 型X 射線衍射儀進行表征。膨脹石墨的表面形貌結構采用SU8010 場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。采用ASAP 2020 型比表面積分析儀，利用低溫氮吸附法對膨脹石墨的BET 比表面積進行檢測。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將研磨好的負極材料按照膨脹石墨:乙炔黑:海藻酸鈉=7:2:1 的比例攪拌混合研磨，均勻刮涂在潔凈的銅箔上面，在烘箱中80℃保溫24 h，自然冷卻至室溫。之后將烘干的銅箔放到直徑為12 mm 的沖壓機上沖片，將電池片放入手套箱中制備成電池，依次放入電極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳，隔膜兩面滴入適量的電解液，制作紐扣電池，采用CHI600E 電化學工作站和CT2001A 藍電系統(tǒng)對紐扣電池的電化學性能進行檢測。

2 結果與分析

2.1 物相分析

對小鱗片高純石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨進行了XRD 分析，分析石墨膨脹前后晶體結構的變化，結果見圖1。由圖1 可知，小鱗片高純石墨的特征衍射峰2θ=26.680°，面間距d=3.3385?，半高寬FWHM=0.2°，特征衍射峰強度高，說明石墨的結晶度高。可膨脹石墨的特征衍射峰2θ=25.213°，面間距d=3.5294?，半高寬FWH M=0.434°，與高純石墨相比，衍射峰寬化，衍射強度降低，這說明氧化和插層過程，石墨層間距增大，結晶程度降低，缺陷有所增加[7]。而膨脹石墨的特征峰衍射峰強度與可膨脹石墨相比大幅度下降，說明在微波膨化過程中，石墨的結晶度下降，缺陷進一步增多[8]，但是膨脹石墨仍然保留了石墨的結構特征。

圖1 石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的XRDFig.1 XRD of small flake graphite,expandable graphite

2.2 雙氧水用量的影響

固定濃硫酸的用量為36 mL，改變雙氧水用量，以2 mL 為變化梯度探討氧化劑雙氧水用量對膨脹石墨膨脹容積的影響，結果見圖2。隨著氧化劑H2O2的用量增加，膨脹容積先增加出現(xiàn)峰值后減小。對于層狀材料插層要滿足兩個基本條件，即克服層間相互作用以及溶劑對表面良好的潤濕能力。氧化劑H2O2可以提供化學上的超電位，促進插層劑擴散到層間。在插層過程中，作為氧化劑的H2O2提供的能量能使H2SO4插層進入石墨層間。氧化劑不足，插層進入石墨層間的硫酸也隨之變小，插層效果不佳。所以氧化劑H2O2提供的額外能量對于石墨插層來說，有著重要意義。當氧化劑H2O2的用量在6 mL 時達到較佳的氧化效果。

圖2 不同雙氧水用量膨脹石墨膨脹容積Fig.2 A comparison of the expansion volume of expanded graphite under different hydrogen peroxide dosing

2.3 濃硫酸用量的影響

固定氧化劑H2O2的用量為6 mL，改變插層劑濃硫酸的用量，以12 mL 為梯度，探討插層劑對膨脹石墨膨脹容積和BET 比表面積的影響，結果見圖3 和圖4。隨著插層劑濃硫酸的用量增加，膨脹容積先增加出現(xiàn)峰值后減小。在插層過程中，層間打開，隨著濃硫酸用量增多，插層進去的分子及離子使得膨脹倍率出現(xiàn)較大變化，但隨著濃硫酸的持續(xù)增多，插層效果達到最大化從而出現(xiàn)過度插層的現(xiàn)象，濃硫酸的量在96 mL 較為合適，此時膨脹石墨的膨脹容積最高可達291.39 mL/g。從圖4 可看出，當濃硫酸用量為96 mL時，膨脹石墨的比表面積最大，達到55.62 m2/g，這與膨脹容積的結果相符。

圖3 不同濃硫酸用量膨脹石墨的膨脹容積Fig.3 A comparison of the expansion volume of expanded graphite under different H2SO4

圖4 不同濃硫酸用量膨脹石墨的BET 比表面積Fig.4 A comparison of the BET value of expanded graphite under different H2SO4

2.4 SEM 分析

圖5 為不同濃硫酸用量下的膨脹石墨的SEM 圖。由圖5（a～c）可知，通過插層處理后得到的膨脹石墨，其表面均變得粗糙褶皺，有一定程度的破碎。由圖5(d-i)可知，當濃硫酸用量為72 mL 時，石墨片層被打開的較為充分，當濃硫酸用量為96 mL 時，片層間距出現(xiàn)明顯的擴張，即可膨脹石墨在經過微波膨化過程變成蠕蟲狀膨脹石墨，在濃硫酸用量為96 mL 時的插層效果最好。當濃硫酸用量為72 mL 時石墨的纏繞空間較小，一級孔小，當濃硫酸用量為96 mL 時石墨纏繞空間最大，一級、二級孔最大，孔隙發(fā)達，膨脹更為充分，這與膨脹容積和BET 比表面積檢測結果相吻合。

圖5 不同濃硫酸用量下膨脹石墨的SEMFig.5 SEM images of expanded graphite with different amount of concentrated sulfuric acid

2.5 電化學性能分析

對扣式鋰離子電池進行電池循環(huán)性能測試，其循環(huán)穩(wěn)定性見圖6。由圖6 可知，小鱗片膨脹石墨表現(xiàn)出較好的脫/嵌鋰容量和良好的循環(huán)性能，在100 mA/g 的電流密度下，首次可逆比容量達到430 mAh/g，在循環(huán) 100 次后，比容量仍能維持在382 mAh/g，容量保持率高于 88.84%，是一種具有很好應用前景的儲鋰負極材料。后期庫倫效率高是由于，在充/放電過程中，膨脹石墨的體積膨脹以及晶體結構破壞明顯減弱。另外，在循環(huán)之初，庫侖效率較低，不可逆容量較大，這是由于在循環(huán)初期，無定型結構膨脹石墨的表面 固體電解質界面膜（SEI 膜）不穩(wěn)定，需要經過反復破壞和生成，經過長時間循環(huán)后 SEI 膜才趨于穩(wěn)定。

圖6 膨脹石墨的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cyclic stability diagram of expanded graphite

3 結論

采用氧化劑雙氧水和插層劑濃硫酸體系制備膨脹石墨，雙氧水和濃硫酸的用量對膨脹石墨的膨脹容積及BET 比表面積有較大影響，雙氧水用量為6 mL，濃硫酸用量為96 mL 時，最大膨脹容積可達到291.39 mL/g，比表面積55.62 m2/g。小鱗片膨脹石墨表現(xiàn)出較好的脫/嵌鋰容量和良好的循環(huán)性能，是一種具有廣闊應用潛力的鋰電池負極材料。