黔西北地區沉積型稀土資源回收稀土研究現狀及選礦實驗探討

王曉慧，顏世強，梁友偉，龔大興，惠博，徐璐

（中國地質科學院礦產綜合利用研究所，中國地質調查局稀土資源應用技術創新中心，四川 成都 610041）

1 沉積型稀土資源回收稀土研究現狀

目前，稀土礦的主要礦床類型有以下幾類：（1）白云鄂博式稀土-鐵-鈮礦床[1]。產于中國白云鄂博，是世界上規模最大、質量最好的稀土金屬礦床，與磁鐵礦共生。呈層狀和似層狀。稀土礦物種類繁多。主要有氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、燒綠石、易解石、鈮鐵礦、黃河礦、包頭礦、褐釔鈮礦等。該類礦床屬于多種礦物共生類型，以鐵、鈮、稀土為主，可綜合利用的礦物和共生元素有磷灰石、螢石、重晶石和鈧。礦體產于白云巖內，大而富的礦體多賦存在碳酸鹽和堿性輝長巖的接觸帶。（2）風化殼型稀土礦床[2]。礦物主要賦存于中酸性花崗巖的風化殼下部，稀土元素來源于花崗巖。一般母巖體稀土元素含量為0.02%～0.03%，巖體中的氟碳鈣釔礦、鈦釔礦、獨居石、磷釔礦等副礦經風化作用分解后，稀土元素呈離子狀態被多水高嶺石、水云母和高嶺石等黏土吸附，并富集在完全風化帶中，稀土元素總量（TR2O3）可達0.43%。（3）稀土碳酸鹽礦床[2]。大多分布于地臺區，常與超基性巖和堿性巖構成雜巖體。巖體具有圓形或橢圓形的環狀構造，含稀土的碳酸巖位于巖體上部的中央帶里。礦石類型以鈰組稀土為主，主要礦石礦物是氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦等。礦床可綜合利用的共生元素有鈮、鋯、鐵、磷和鈦。（4）偉晶巖型稀土礦床[3]。此類礦床主要富含鋰、鈹、鉭等稀有元素，富含稀土元素并不多見，僅在江西發現有稀土-鉭鈮-鋰偉晶巖型礦床，這類礦床稀土品位較高，礦物粒度較大，易采易選，但是規模有限。（5）含稀土磷塊巖礦床[4]。這類礦床中稀土元素只是作為伴生組分富集在某些磷礦床、鋁土礦和鐵礦床中，具有綜合回收利用價值。其中在磷塊巖中的稀土元素主要呈類質同象形式賦存于膠磷礦或微晶磷灰石中，稀土含量與元素磷的含量密切的相關，最高含量可達0.3%。且釔族稀土往往含量較高。

貴州畢節地區賦存于高嶺石質黏土巖中的稀土礦資源是一種新類型稀土礦資源，該稀土礦有別于上文所述的傳統稀土礦床類型，屬于全新的“沉積型稀土礦”。該稀土礦床含礦層厚度1.8～11.5 m 不等[5-6]，連續性好，平均5.07 m；稀土氧化物平均品位為0.26%，最高達1.6%，且關鍵稀土元素鐠、釹、鋱、鏑含量較高，且其中伴生鈮、鎵、鋯、鈧等有價元素，具有極大的開發利用價值。但目前暫未發現該稀土礦床中有獨立的稀土礦物，且前針對這種新型稀土礦資源開發利用的研究程度并不高。

對于沉積型稀土的賦存狀態，周靈潔等[7]認為稀土元素主要由離子吸附相和富含稀土元素的殘余獨立礦物相組成，與高嶺石等黏土礦物含量密切相關；徐鶯等[8]經過大量的工藝礦物學研究認為稀土以類質同象為主，含離子吸附相（約20%）兩種形式賦存于高嶺石質黏土巖中；黃訓華等[9]認為高嶺石硬質黏土巖中包含離子吸附態、膠體吸附態等的混合態稀土。

針對沉積型稀土礦的礦石選別，國內僅少量科研工作者對此開展研究。陳蕤等人[10]選取貴州西部威寧地區REO 含量1086.6×10-6的沉積型稀土開展了浸出實驗研究，浸出實驗的稀土浸出率僅為7.14%。自2018 年以來，中國地質科學院礦產綜合利用研究所科員人員針對滇東-黔西地區沉積型稀土礦開展了沉積型稀土礦石選別技術攻關，目前徐璐等人研發了“選擇性浸出”工藝，可使稀土回收率到90%以上[11]。

通過區內沉積型稀土礦研究現狀可知，2018 年前地質工作者針對區內沉積型稀土礦資源開發利用技術研究并不深入，選別研究工作程度低，未能取得開發利用技術突破，沉積型稀土礦選別工作處于初級階段。2018 年后中國地質科學院礦產綜合利用研究科員工作者所針對貴州威寧地區的沉積型稀土礦開展了詳細的地質工作、工藝礦物學研究及選冶技術攻關，并取得了突破性進展。本文針對沉積型稀土礦的礦石性質開展了詳細研究并主要探討了沉積型稀土礦物理選礦研究進展。

2 沉積型稀土礦原礦性質

2.1 原礦化學分析

原礦化學分析及原礦稀土元素配分分析結果見表1、2，礦物組成見表3。

表1 原礦多元素分析結果/%Table 1 Multi-element analysis results of the ore

從表1 可知，樣品中稀土含量3948.64 g/t，稀土元素為樣品的有價利用組分，達到稀土礦最低工業品位；從表2 可知，樣品以輕稀土為主，輕稀土占稀土總量的80.75%。

表2 原礦稀土元素配分結果/（g·t-1）Table 2 REE distribution results of the ore

從表3 可知，礦石中主要由高嶺石，銳鈦礦及金紅石等礦物組成；其中高嶺石占礦物總量的83.38%，銳鈦礦及金紅石占礦物總量的8.35%，其他礦物含量較低。

表3 礦石礦物組成Table 3 Mineral composition of the ore

2.2 主要礦物的工藝粒度特征

礦石的物質組成結果表明礦石中的主要礦物為黏土礦物（高嶺石含量83.38%），一般認為黏土礦物的粒度極其微細，小于0.01 mm。

此外，沉積型稀土礦石中主要金屬氧化物為鈦的氧化物和鐵的氧化物，其粒度分布情況見表4、5。

表4 鈦的氧化物工藝粒度特征Table 4 Iron process particle size of Titanium oxide

從表4 可知，鈦的氧化物主要為銳鈦礦，其粒度分布主要集中在-0.03 mm，-0.03+0.015 mm和-0.015 mm 占有率分別為66%和26%，粒度整體微細；表5 中顯示：鐵的氧化物和氫氧化物以褐鐵礦為主，主要呈微細粒分散狀廣泛分布于黏土礦物之間，局部可見團塊狀、細脈狀以及網紋狀。其與黏土礦物緊密鑲嵌，-0.075+0.03 mm，-0.03+0.015 mm 和-0.015 mm 粒級中分別占有23%，55%和14%，鐵鈦氧化物嵌布粒度整體微細，嵌布粒度特征決定其很難通過物理方法進行充分解離。

表5 鐵的氧化物和氫氧化物工藝粒度Table 5 Iron process particle size of oxide and hydroxide

3 沉積型稀土資源物理選礦實驗

沉積型稀土礦屬新型稀土礦資源，國內外針對該類型稀土礦的選別技術研究非常有限，本文在礦石工藝礦物學研究的基礎上，開展了沉積型稀土礦物理選礦實驗探索。

3.1 搖床重選實驗

搖床重選實驗在磨礦細度為-0.074 mm 82%，考察搖床重選拋尾的可能性。實驗結果見表6。

從表6 中的實驗結果可知，在磨礦細度為-0.074 mm 85%的情況下，搖床精礦產品和尾礦產品中稀土并未富集，因此，搖床重選實驗不能實現沉積型稀土礦預先拋尾。

表6 搖床重選探索實驗結果Table 6 Results of gravity exploration separation by shaking table

3.2 浮選實驗研究

浮選法是物理選礦重要的實驗方法，本次“螯合-浮選”探索實驗選用對稀土元素有較強螯合能力的EDTA 作為螯合劑，通過超細磨礦，以期能使礦物充分解離，進而添加螯合劑，以期使其螯和于礦物表面裸露的稀土，進而達到稀土富集的目的。實驗條件：磨礦細度-0.037 mm 96%，調整劑EDTA 用量為300 g/t，捕收劑EB508 用量為1000 g/t，采用“一次磨礦-一次粗選”的浮選工藝實驗結果見表7。

表7 螯合浮選實驗結果Table 7 Results of chelation flotation test

從表7 實驗結果看出，當螯合劑與捕收能力較強的EB508 捕收劑配合使用時，精礦稀土品位稍有富集趨勢，稀土品位為0.42%。但是，綜合來看，各產品中的稀土占有率仍然與其產率相當，呈正相關關系，螯和浮選難易實現稀土礦物的富集。

3.3 磁選實驗

稀土元素具有弱磁性，通常可采用強磁選回收。實驗針對該沉積型稀土礦資源開展了“浮選粗精礦-強化磁選實驗”、及“浮選粗精礦-團聚-磁選實驗”探索實驗研究。實驗工藝流程見圖1，實驗結果見表8。

表8 浮選粗精礦-團聚-磁選實驗結果/%Table 8 Test results of flotation coarse concentrate-agglomeration-magnetic separation

圖1 磁選探索實驗工藝流程Fig.1 Test flow of magnetic separation exploration

該礦石中的稀土元素呈類質同象和離子吸附形式存在，為了達到較好富集稀土元素的目的，磨礦時盡可能采取細磨。而磨礦產品粒度過細，又不利于磁選。因此，實驗首先開展了浮選粗精礦強化磁選實驗研究對細磨樣品采取先添加適量鐵屑充分攪拌，然后再添加強力捕收劑進行浮選，最后，對浮選粗精礦再進行強磁選的措施，其目的是以鐵屑為載體，強化對細磨產品中弱磁性稀土的磁選回收。

從表8 看出，浮選作業尾礦的稀土含量較原礦有所降低，為0.36%，從某種程度講采用浮選有拋尾的作用；而對浮選粗精礦采用強磁選（磁場強度1.5T）并不能有效回收稀土，反而磁選精礦的稀土含量有所降低。分析認為：或者礦石中鐵磁性較強礦物中賦存的稀土元素含量本身較低，或者添加的鐵屑進入磁選精礦降低了稀土含量，或者該磁場強度條件不足以回收礦石中的稀土元素。

,“浮選粗精礦-團聚-磁選實驗”首先采用選擇性螯合劑螯合礦物表面裸露的稀土元素，然后采用強力捕收劑捕收，最后對浮選泡沫產品強化團聚后再采用不同的磁場強度強磁選分離稀土礦物分析。

從表8 看出,與原礦比較，浮選泡沫產品中的稀土含量得到小幅富集。但是，采用不同場強的強磁選，并不能對浮選泡沫產品中的稀土實現再富集，反而，強磁選精礦中的稀土含量降低。綜合分析看出，各產品稀土占有率與其產率基本呈正相關關系，其根本是礦石中的稀土元素呈均勻分散分布的緣故。

3.4 電選實驗

稀土具有特殊的導電性能，據此進行不同磨礦細度產品的電選實驗，以考察電選該礦石稀土的可行性。實驗針對不同磨礦稀土的礦樣，采用XDF-250 礦稀土的高壓鼓筒式電選機，開展了一次粗選實驗研究。實驗條件：電選機電壓36 V，輥筒轉速150 r/min，實驗結果見表9。

從表9 看出，不同細度產品的電選指標變化不明顯，精、中、尾礦各產品中的稀土含量差異較小，采用電選方法不能富集該礦石中的稀土。

表9 電選實驗結果Table 9 Test results of electrical separation

3.5 物理選礦結果

針對該沉積型稀土礦石，通過開展搖床重選實驗、磁選實驗、螯合-浮選實驗、電選實驗等物理選礦探索實驗發現，沉積型稀土礦資源開發很難通過物理選礦的方式實現稀土礦物回收。

結合工藝礦物學光學顯微鏡及不同尺度的掃描電子顯微鏡研究發現：在一千倍左右電子顯微鏡下進行觀察光片和自然斷面（圖2a,b），原礦樣品的顯微結構為致密的隱晶質結構，高嶺石含量最多，在5000 倍電子顯微鏡下針對自然斷面進行觀察（圖2 c），未發現稀土礦物，高嶺石成層性非常良好，廣泛發育層狀結構。

圖2 礦石的顯微結構和形貌特征Fig.2 Microstructure and morphology of ore

因此，由于礦石中礦物粒度嵌布極細，物理選礦中要到達礦物單體解離極其困難；礦泥含量超過83%以上，浮選環境極其惡劣，且由于該礦石中暫無發現獨立稀土礦物，稀土元素呈分散狀態分布于高嶺石礦物中，所以，無論采取哪種物理選礦方法，都無法富集該礦石中的稀土元素，實驗結果表現為：各選礦產品中的稀土含量基本相當，稀土占有率與其產率基本相當，呈正相關關系。實驗證明，該沉積型稀土礦石中的稀土無法通過傳統物理選礦手段富集，實驗結論也印證了礦石工藝礦物學特性。

4 結論

（1）貴州畢節地區賦存于高嶺石質黏土巖中的稀土資源是一種新類型稀土礦，該稀土礦有別于傳統稀土礦床，屬于全新的“沉積型稀土礦”。該稀土礦床含礦層厚度1.8～11.5 m 不等，連續性好，平均5.07 m；稀土氧化物平均品位為0.26%，最高達1.6%，且關鍵稀土元素鐠、釹、鋱、鏑含量較高，且其中伴生鈮、鎵、鋯、鈧等有價元素，具有極大的開發利用價值。目前國內科研工作者針對該稀土礦開展的相關物理選礦實驗研究較少。

（2）工藝礦物學研究研究表明：該沉積型稀土礦石主要為隱晶質結構或者凝膠結構，礦石主要組成礦物為高嶺石、石英、蒙脫石等硅酸鹽礦物，占礦物總量的89%以上；礦石中主要金屬礦物為金紅石及銳鈦礦，占礦物含量8%左右，目前，礦石中暫未發現獨立的稀土礦物，且礦石中主要礦物嵌布粒度極細，傳統物理選礦難度極大。

（3）沉積型稀土礦物理選礦探索實驗研究表明：本文開展了搖床重選實驗、螯合-浮選實驗、磁選實驗、電選實驗等物理選別探索實驗研究，實驗證明：該沉積型稀土礦石中的稀土無法通過傳統物理選礦手段富集，由于礦石中無獨立的稀土礦物，且主要礦物嵌布粒度極細，造成其可選性極差，因此，通過傳統物理選礦方法很難回收該沉積型稀土礦中的稀土元素。