聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石浮選的影響及其機(jī)理

陳志強(qiáng)，鄭明宇，彭鐵鋒

（西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010）

蛇紋石是一種親水性礦物，天然可浮性差，在磨礦后其表面荷正電，因而容易罩蓋在表面荷負(fù)電的硫化銅礦物表面，產(chǎn)生“異相凝聚”作用，阻礙金屬礦物與捕收劑接觸，從而抑制金屬礦物上浮，惡化浮選過(guò)程，并隨金屬礦物一同進(jìn)入精礦產(chǎn)品，影響精礦品位[1]。同時(shí)相關(guān)研究表明，蛇紋石含量的高低直接影響精礦中MgO 的含量，這將對(duì)后續(xù)的冶煉過(guò)程產(chǎn)生重要影響[1-2]，為此國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)蛇紋石的有效抑制展開(kāi)了許多研究。

目前大部分研究主要是添加分散劑或抑制劑來(lái)抑制蛇紋石顆粒的上浮，降低精礦中MgO 含量[3-4]。先前研究采用糊精、水玻璃、六偏磷酸鈉和CMC 等藥劑抑制或分散有用礦物表面的細(xì)蛇紋石礦泥，但上述藥劑在實(shí)際使用過(guò)程中用量較大，這樣就導(dǎo)致浮選溶液體積增大從而影響浮選效果[5-6]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)易得、選擇性強(qiáng)、高性能的粘粒礦物分散劑，特別是含鎂硅酸鹽礦物分散劑[7-8]。

本文以難選硫化銅鎳礦中蛇紋石的高效抑制為研究背景，研究聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石抑制的基本思路與方法，并探討其機(jī)理。聚丙烯酸鈉作為一種溶于水的陰離子型有機(jī)高分子化合物，在水溶液中可以分解為低分子量離子（Na+）和聚合物離子，其中含有的—COO—可能與蛇紋石表面上的Mg2+發(fā)生化學(xué)作用抑制其浮選[9]。因此，PAAS可以作為蛇紋石的潛在抑制劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

蛇紋石的純礦物樣品取自河北省石家莊市?；瘜W(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1，樣品純度均達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)礦樣講過(guò)仔細(xì)挑選，破碎，然后在瑪瑙研缽中研磨，最后篩分獲得粒徑為-74+38 μm 純礦物用于浮選實(shí)驗(yàn)。將粒徑小于38 μm 的樣品進(jìn)一步研磨至-2 μm 進(jìn)行表面分析測(cè)試，包括Zeta 電位分析、紅外光譜和SEM-EDS 分析。實(shí)驗(yàn)所用松油醇（起泡劑）95%純度，=分析級(jí)氫氧化鈉和鹽酸作為pH 值調(diào)節(jié)劑，蒸餾水是25℃下電阻率為18.2 mΩ·cm。

表1 蛇紋石化學(xué)分析結(jié)果/%Table 1 Chemical compositions of serpentine

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選機(jī)為葉輪轉(zhuǎn)速為1700 r/min 的XFG 型。將純化后的礦物顆粒（2.0 g）置于40 mL 的有機(jī)玻璃池中，然后向其中注入35 mL 去離子水，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)懸浮液的pH 值3 min，然后依次添加所需量的抑制劑聚丙烯酸鈉并攪拌3 min。添加發(fā)泡劑（松油醇）并攪拌1 min。在浮選前，將測(cè)量并記錄懸浮液的pH 值。最后浮選4 min，過(guò)濾干燥后稱出泡沫產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物的干重計(jì)算回收率。在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了三次并測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取平均值作為最終結(jié)果。

1.3 Zeta 電位測(cè)試

利用ZETASIZER 納米Zs90 系列（進(jìn)行了Zeta 電位測(cè)量，探究PAAS 與礦物顆粒之間的基本相互作用機(jī)理。所有測(cè)試均在室溫（25±1℃）下進(jìn)行，將樣品在瑪瑙研缽中磨碎至-2 μm 后，將約30 mg 的純化礦物樣品加入到裝有一定量去離子水的100 mL 燒杯中。引入濃度為1×10-3mol/L硝酸鉀為背景電解質(zhì)溶液來(lái)制備測(cè)量所用的懸浮液，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整所需pH 值，然后添加PAAS 并調(diào)節(jié)10 min，在沉淀5 min 后記錄pH 值，最后收集上清液進(jìn)行電位測(cè)量。在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行三次并測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4 紅外光譜測(cè)試

使用光譜1（BM 版）FT-IR 儀器獲得了FTIR 光譜，表征了PAAS 與礦物相互作用的性質(zhì)。光譜波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。首先用瑪瑙研缽將純化后的礦物顆粒磨至-2 μm。將純化后的礦物顆粒0.5 g 置于以鹽酸或氫氧化鈉為pH 值調(diào)整劑的有機(jī)玻璃池中。在添加抑制劑PAAS 后靜置30 min，在將懸浮液進(jìn)行離心分離后用相同pH 值的去離子水洗滌三次，過(guò)濾后在40℃的真空干燥箱中烘干。

1.5 SEM-EDS 分析

取制備好的純礦物樣品200 mg 放入裝有少量酒精的試管超聲分散，然后取適量分散后的懸浮液，加在載玻片上，待其自然風(fēng)干，然后將制備完成的礦物樣品進(jìn)行噴金后放入掃描電子顯微鏡下進(jìn)行礦物形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

首先對(duì)蛇紋石單礦物浮選進(jìn)行研究，研究了抑制劑聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石的浮選回收率的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 pH 值對(duì)蛇紋石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of pH on the flotation recovery of serpentine.

由圖1 可知，蛇紋石整體上浮選效果差，同時(shí)在整個(gè)研究的pH 值范圍內(nèi)，蛇紋石的浮選回收率受pH 值的影響較小。加入20 mg/L 的聚丙烯酸鈉時(shí)，蛇紋石的浮選回收率顯著降低，在pH 值為9.2 時(shí)，蛇紋石的浮選回收率由36%下降到24%，抑制效果明顯。圖2 顯示了在pH 值為9.2 時(shí)，聚丙烯酸鈉的用量對(duì)蛇紋石浮選回收率的影響。由圖2 可知，隨著聚丙烯酸鈉的用量的增加，當(dāng)聚丙烯酸鈉的用量為24.7 mg/L 時(shí)，蛇紋石的浮選回收率由36%下降到10%，此時(shí)為蛇紋石的較大抑制量，因此將24.7 mg/L 作為聚丙烯酸鈉的較佳用量。

圖2 聚丙烯酸鈉用量對(duì)蛇紋石浮選回收率的影響Fig.2 Effect of PAAS dosage on the flotation recovery of serpentine (pH=9.2)

2.2 聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石表面Zeta 電位的影響

吸附劑可以改變礦物的表面性質(zhì)，從而影響礦物的浮選行為。Zeta 電位是解釋礦物表面與浮選藥劑之間本質(zhì)相互作用的最有用工具之一。圖3顯示了在pH 值2～12 的范圍內(nèi)，蛇紋石顆粒與聚丙烯酸鈉相互作用前后的Zeta 電位情況。由圖3可知，蛇紋石的等電點(diǎn)約為11.2，當(dāng)pH＜11.2時(shí)，蛇紋石表面荷正電，這與以往的研究結(jié)果相一致[8,10]。在加入24.7 mg/L 的PAAS 后，與蛇紋石原礦相比，蛇紋石表面Zeta 電位出現(xiàn)了顯著負(fù)移，在所研究的pH 值范圍內(nèi)荷負(fù)電。眾所周知，聚丙烯酸鈉為一種溶于水的陰離子型有機(jī)高分子化合物，在水溶液中帶負(fù)電，說(shuō)明聚丙烯酸鈉吸附在了蛇紋石表面。

圖3 蛇紋石顆粒與聚丙烯酸鈉相互作用前后的Zeta 電位Fig.3 Zeta potentials of serpentine at the different pH before and after reacting with PAAS (PAAS=20 mg/L)

2.3 紅外光譜分析

用紅外光譜法研究了聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石表面的吸附機(jī)理。在聚丙烯酸鈉的紅外光譜圖中，3422 cm-1處的峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰，2926 cm-1處的峰為—CH3伸縮振動(dòng)峰，1638 和1114 cm-1處的峰為分別為羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。

用紅外光譜法進(jìn)一步研究了聚丙烯酸鈉對(duì)蛇紋石表面的吸附機(jī)理。圖4 顯示了經(jīng)過(guò)PAAS 處理前后蛇紋石的紅外光譜。對(duì)于裸蛇紋石，觀察到3692 cm-1處的吸附帶，表明-OH 的拉伸[11]。984 cm-1處的吸附帶是由Si-O 的拉伸振動(dòng)引起的，611 cm-1處出現(xiàn)Mg-O 的面外彎曲振動(dòng)。在蛇紋石與PAAS 作用后，在1628 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與PAAS 光普中1638 cm-1處的羧基吸收峰相比，向低頻端移動(dòng)了10.0 cm-1，說(shuō)明PAAS在利蛇紋石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，可能是PAAS上的羧基與蛇紋石表面的鎂生成了螯合產(chǎn)物[12]。

圖4 聚丙烯酸鈉作用前后蛇紋石紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of serpentine before and after interact with PAAS (pH=9.2)

2.4 SEM-EDS 分析

為了進(jìn)一步觀察蛇紋石與聚丙烯酸鈉作用前后的變化情況，利用SEM-EDS 分析手段觀察蛇紋石表面形貌和元素變化情況。蛇紋石樣品經(jīng)過(guò)聚丙烯酸鈉處理前后的SEM-EDS 分析結(jié)果見(jiàn)圖5，從圖5 可以看到，對(duì)于未處理的蛇紋石表面只檢測(cè)到O、Mg、Si、Fe 和Ca，在蛇紋石經(jīng)過(guò)聚丙烯酸鈉處理后，檢測(cè)出0.34%的Na，Mg 的相對(duì)原子濃度從29.05%下降到23.65%，說(shuō)明PAAS 吸附在蛇紋石表面，Mg 離子從蛇紋石表面溶解。眾所周知，蛇紋石表面帶正電荷主要是來(lái)源于羥基的優(yōu)先溶解。聚丙烯酸鈉上的羧基與Mg 生成螯合產(chǎn)物，加速M(fèi)g 從蛇紋石表面的溶解。聚丙烯酸鈉溶于水中帶負(fù)電荷，當(dāng)其吸附在蛇紋石表面后，降低了蛇紋石表面電位，解釋了圖3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖5 蛇紋石樣品的SEM-EDS 分析Fig.5 SEM-EDS analysis of serpentine samples (a) serpentine;(b) serpentine treated with PAAS (PAAS=24.7 mg/L)

綜上所述，聚丙烯酸鈉通過(guò)化學(xué)作用吸附在蛇紋石表面，使其表面性質(zhì)發(fā)生改變，抑制其浮選，減少其對(duì)精礦產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

3 結(jié)論

本文利用抑制劑PAAS 實(shí)現(xiàn)了對(duì)蛇紋石的有效抑制。根據(jù)浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行了zeta 電位測(cè)定、紅外光譜和SEM-EDS 分析，表明聚丙烯酸鈉的可行性、高效性。

聚丙烯酸鈉是蛇紋石的有效抑制劑，當(dāng)用量為24.7 mg/L 時(shí)，蛇紋石的浮選回收率由36%下降到10%，抑制效果明顯；蛇紋石表面Zeta 電位的改變是有效抑制蛇紋石顆粒的根本原因；紅外光譜和SEM-EDS 綜合分析表明，聚丙烯酸鈉主要通過(guò)化學(xué)作用吸附在蛇紋石表面，使其表面Zeta 電位顯著負(fù)移，消除/降低蛇紋石與金屬硫化礦物之間由于電性相反產(chǎn)生的“異相凝聚”。這樣能夠消除/降低浮選過(guò)程中蛇紋石對(duì)精礦產(chǎn)品產(chǎn)生的不利影響，使產(chǎn)品符合生產(chǎn)要求。