豫西某石英型螢石礦浮選工藝研究

呂良 ，曹飛 ，王守敬 ，岳鐵兵 ，郭珍旭

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006）

螢石廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化學(xué)工業(yè)，是工業(yè)上氟元素的主要來源，也是新材料、新能源領(lǐng)域的重要原料。為保障國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全、國(guó)防安全和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，我國(guó)多部委聯(lián)合將螢石列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，同樣歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家也將螢石將其列入需重點(diǎn)保障的關(guān)鍵性礦種[1]。我國(guó)螢石資源豐富，但保障能力嚴(yán)重不足，我國(guó)螢石基礎(chǔ)儲(chǔ)量在4000 萬 t 左右，資源儲(chǔ)量占全球10%，而年生產(chǎn)量卻達(dá)到了400 萬 t，占全球的60%以上，使得中國(guó)螢石儲(chǔ)采比遠(yuǎn)低于世界平均水平，靜態(tài)服務(wù)年限僅10.8 年[2]。同時(shí)我國(guó)螢石選礦回收率平均為85.61%[3]，還有進(jìn)一步提高空間。因此加強(qiáng)技術(shù)攻關(guān)，采取先進(jìn)的采選工藝，提高螢石資源的可利用率，是提高我國(guó)螢石資源安全保障的重要手段。

根據(jù)螢石礦主要礦物組成，可分為為石英型螢石、方解石型螢石、重晶石型共生螢石以及多金屬伴生型螢石四種類型[4]，其中方解石型、重晶石型螢石資源主要研究重點(diǎn)在高效選擇性捕收劑和抑制劑的研制及機(jī)理方面研究[4-6]，多金屬伴生型螢石資源由于礦物可利用礦物種類多，嵌布粒度復(fù)雜等問題，研究主要集中在工藝、裝備及浮選藥劑方面，如湖南柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬螢石[7]、白云鄂博鐵稀土鈮螢石資源等[8]。對(duì)于石英型螢石資源，相對(duì)于上述三種較為簡(jiǎn)單，主要研究重點(diǎn)在常溫浮選、提高捕收劑的選擇性、降低能耗等方面的研究[9]。然而一些嵌布粒度細(xì)且不均勻的硅質(zhì)螢石資源，采用常規(guī)的粗磨—粗精礦再磨—多段精選往往不能取得令人滿意的結(jié)果[10]，基于此本文針對(duì)豫西螢石資源基地中某嵌布不均的硅質(zhì)螢石資源，通過工藝礦物學(xué)查明影響精礦品質(zhì)的主要原因，針對(duì)性地采用不同浮選流程對(duì)比研究提高了精礦選別指標(biāo)，為同類型資源開發(fā)提供了依據(jù)。

1 礦石性質(zhì)

豫西某地螢石礦CaF2含量43.58%，脈石礦物以石英為主，還有少量的鉀長(zhǎng)石、云母和碳酸鹽等。礦石化學(xué)多項(xiàng)元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦化學(xué)多項(xiàng)元素分析結(jié)果/%Table 1 Chemical analysis results of multi-elements of the raw materials

礦石中主要礦物為螢石、石英，螢石多呈半自形-自形粒狀，結(jié)晶較好，多以集合體形式分布在石英、長(zhǎng)石粒間，集合體的粒度粗細(xì)不均，一般在0.04-1 mm 之間，充填狀于礦石裂隙中。顯微鏡下統(tǒng)計(jì)螢石的集合體粒度，其中+0.074 mm 占73.29%，說明螢石粒度以粗粒嵌布為主（圖1a），但是-0.030 mm 的螢石占16.51%，這部分細(xì)粒螢石被石英、長(zhǎng)石包裹（圖1b），單體解離較為困難。螢石礦物嵌布粒度不均勻，部分螢石礦嵌布粒度較細(xì)，且與石英以連體形式存在，給螢石提質(zhì)帶來了一定困難[11]。

圖1 螢石與石英嵌布關(guān)系Fig.1 Inlay relationship between fluorite and quartz

2 選礦試驗(yàn)

2.1 粗選條件試驗(yàn)

為確定適宜的螢石粗選條件，按圖2 原則工藝流程開展粗選磨礦細(xì)度、藥劑用量等條件試驗(yàn)，無特殊注明，試驗(yàn)均在（25±2）℃下進(jìn)行。

圖2 粗選條件試驗(yàn)原則工藝流程Fig.2 Process flow of the rough condition test

2.1.1 粗選磨礦細(xì)度對(duì)螢石浮選的影響

由于大部分螢石礦物嵌布粒度較粗，并且螢石易過粉碎泥化，因此磨礦細(xì)度的選擇至關(guān)重要。在碳酸鈉用量3000 g/t、水玻璃300 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了不同磨礦細(xì)度對(duì)螢石浮選的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 粗選磨礦細(xì)度對(duì)螢石浮選的影響Fig.3 Effect of coarse ore grinding fineness on fluorite flotation

由圖3 可知當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量從45%增加到55%時(shí)，粗精礦CaF2品位逐漸降低，而回收率大幅度增加，這是由于螢石單體解離度提高，部分難浮連生體上浮所致；進(jìn)一步增加磨礦細(xì)度，精礦CaF2品位和回收率都逐漸降低，這主要是由于部分已解離螢石過粉碎而難以上浮，以及細(xì)粒脈石礦物夾雜引起的[12]。因此，適合的粗選磨礦細(xì)度為-0.074 mm 含量55%。

2.1.2 捕收劑種類對(duì)螢石浮選的影響

常用的螢石捕收劑有油酸、油酸鈉、RF315、氧化石蠟皂等[13]。在粗選磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉用量2000 g/t、水玻璃300 g/t 的條件下，考察了不同捕收劑種類對(duì)螢石的浮選效果，結(jié)果見表2。

表2 結(jié)果表明，采用氧化石蠟皂+油酸鈉、油酸、氧化石蠟皂+油酸、油酸鈉精礦回收率較高，都在90%以上，其中采用氧化石蠟皂+油酸鈉精礦回收率最高，并且可實(shí)現(xiàn)螢石的常溫浮選；而采用油酸浮選需要加溫，并且藥劑用量較大；采用油酸鈉同樣藥劑用量較大，并且泡沫穩(wěn)定性較差，不利于精選。因此捕收劑選用氧化石蠟皂+油酸鈉進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

表2 捕收劑種類對(duì)螢石浮選的影響Table 2 Effect of collector types on fluorite flotation

2.1.3 捕收劑用量對(duì)螢石浮選的影響

在磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉2000 g/t、水玻璃900 g/t 的條件下，氧化石蠟皂+油酸鈉（質(zhì)量比2:1）用量與浮選指標(biāo)關(guān)系見圖4。從圖4 可以看出，隨著捕收劑用量的增加，粗精礦CaF2品位和回收率都逐漸增加，當(dāng)捕收劑用量為450 g/t 時(shí)，粗精礦回收率最高；繼續(xù)增加捕收劑用量，雖然粗精礦回收率略有增加，但品位大幅降低，主要是藥劑用量過大造成大量含螢石貧連體和脈石礦物上浮。因此適合的捕收劑用量為450 g/t。

圖4 捕收劑用量對(duì)螢石浮選的影響Fig.4 Effect of collector dosage on concentrate grade and recovery

2.1.4 水玻璃用量對(duì)螢石浮選的影響

水玻璃是石英、長(zhǎng)石等等脈石礦物常用的抑制劑。在磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量55%、碳酸鈉2000 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了水玻璃用量對(duì)螢石浮選的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，當(dāng)水玻璃增加到300 g/t 后，粗精礦回收率保持較高水平，品位呈上升趨勢(shì)，當(dāng)用量在900 g/t 時(shí)的選別指標(biāo)相對(duì)較高。

圖5 水玻璃用量對(duì)螢石浮選的影響Fig.5 Effect of the amount of sodium silicate on the flotation of fluorite

2.1.5 碳酸鈉用量對(duì)螢石浮選的影響

礦漿pH 對(duì)螢石浮選有著重要影響。在磨礦細(xì)度-0.074 mm 含量55%、水玻璃900 g/t、氧化石蠟皂+油酸鈉300+150 g/t 的條件下，考察了碳酸鈉用量對(duì)螢石浮選的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，在不添加碳酸鈉時(shí)粗精礦回收率低，說明在中性條件下該螢石的可浮性較差，這可能與此處的零電點(diǎn)有關(guān)[14]；隨著用量的增加回收率逐步升高，當(dāng)碳酸鈉用量增加到2000 g/t 后回收率增幅不再明顯；粗精礦品位呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在1000 g/t 時(shí)達(dá)到峰值，說明適宜的碳酸鈉用量可改善浮選環(huán)境，但用量過大時(shí)浮選泡沫發(fā)黏，部分脈石礦物上浮，精礦CaF2品位下降。考慮粗選主要以提高回收率為主，因此選擇碳酸鈉用量為2000 g/t。

圖6 碳酸鈉用量對(duì)螢石浮選的影響Fig.6 Effect of sodium carbonate dosage on concentrate grade and recovery

2.2 開路工藝流程試驗(yàn)

根據(jù)粗選確定的最佳工藝條件進(jìn)行浮選開路試驗(yàn)，工藝流程見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 浮選開路流程試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of flotation open circuit

圖7 開路試驗(yàn)工藝流程Fig.7 Open circuit test process flow

開路試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)1 次粗選2 次掃選6 次精選流程，可獲得精礦品位較高的螢石精礦，中礦3～中礦6 品位較高，中礦1、中礦2 及掃精1、掃精2 品位相對(duì)較低。

對(duì)開路試驗(yàn)中各產(chǎn)品進(jìn)行產(chǎn)品檢查（圖8a）可知：（1）粗精礦中主要礦物為單體螢石、石英，還有部分螢石連生體（圖8a），按照常規(guī)粗精再磨工藝易造成已解離螢石過磨，降低精礦回收率；（2）低品位中礦（中礦1、掃精2 等）主要為脈石礦物與螢石貧連生體（圖8b，8c），需要細(xì)磨方可解離，會(huì)導(dǎo)致部分已解離螢石過磨，并且脈石粒度過細(xì)容易夾雜上浮進(jìn)入精礦產(chǎn)品中，從而影響指標(biāo)；（3）高品位中礦（中礦3～中礦6）中主要為螢石富連生體和部分單體（圖8d），對(duì)這部分再磨可提高螢石富連生體的解離度，同時(shí)避免螢石和脈石礦物過磨對(duì)浮選指標(biāo)帶來的影響。

圖8 開路試驗(yàn)產(chǎn)品檢查Fig.8 Inspection of open circuit test products

2.3 浮選閉路工藝對(duì)比試驗(yàn)及產(chǎn)品分析

2.3.1 閉路浮選工藝對(duì)比試驗(yàn)

根據(jù)上述分析，選擇高品位中礦再磨工藝進(jìn)行浮選閉路試驗(yàn)（圖9），同時(shí)對(duì)比了粗精礦再磨工藝、低品位中礦再磨工藝對(duì)浮選閉路指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。結(jié)果表明，采用粗精礦再磨、中礦依次順序返回的閉路流程，螢石精礦CaF2品位未能達(dá)到97%；采用低品位中礦（中礦1、掃精2 合并）再磨閉路流程，效果仍不理想；高品位中礦（中礦3～中礦6 合并）再磨、中礦順序返回閉路流程效果較好，精礦CaF2品位可達(dá)到97%以上，并且回收率也較高。

表4 不同浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Closed circuit test results of different flotation processes

圖9 高品位中礦再磨閉路試驗(yàn)流程Fig.9 Process of closed-circuit regrinding test for high-grade medium-sized mines

2.3.2 精礦產(chǎn)品檢查及分析

對(duì)三種方案的閉路精礦進(jìn)行產(chǎn)品檢查發(fā)現(xiàn)，粗精礦再磨工藝螢石精礦中主要礦物為單體解離螢石，還有部分螢石連生體（圖10a），此外經(jīng)再磨閉路流程造成微細(xì)粒脈石礦物過磨，夾雜上浮而降低精礦品位，同時(shí)部分已解離螢石過磨，因粒度變細(xì)可浮性降低，精礦回收率也有所降低。

低品位中礦再磨工藝精礦品位三者中最低，由于低品位中礦螢石呈貧連生體且嵌布粒度較細(xì)，需要通過較細(xì)的再磨細(xì)度方可解離，過程中產(chǎn)生的細(xì)粒脈石比表面積增大，增加了捕收劑的吸附，造成細(xì)粒脈石礦物進(jìn)入精礦[15]，同時(shí)缺乏對(duì)富連生體再磨，造成精礦中部分螢石未解離，兩方面引起精礦品位降低（圖10b）。

高品位中礦再磨提高了螢石富連生體的解離度，達(dá)到有用礦物二次分配的目的，同時(shí)避免粗精礦再磨工藝使已解離螢石過磨造成的損失，使得精礦品位（圖10c）和回收率均有所提高，此外該工藝再磨量較小，并且沉降速度較快，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中易于實(shí)現(xiàn)。因此針對(duì)此嵌布粒度不均勻的螢石礦，采用高品位中礦再磨工藝較為合理。

圖10 不同流程精礦產(chǎn)品工藝礦物學(xué)分析Fig.10 Process mineralogy analysis of concentrate in different processes

3 結(jié)論

（1）該螢石礦為石英-螢石型礦石，含CaF241.58%、SiO245.76%，。礦石中螢石嵌布粒度粗細(xì)不均，部分細(xì)粒螢石被石英、長(zhǎng)石包裹，單體解離難度較大，，給螢石提質(zhì)帶來了一定困難。常規(guī)浮選工藝為保證螢石精礦的合格銷售品位，通常將螢石連生體抑制進(jìn)入尾礦，降低了精礦回收率，造成資源的浪費(fèi)。

（2）通過不同閉路流程試驗(yàn)對(duì)比，采用一段粗磨、一次粗選二次掃選六次精選、高品位中礦再磨返回二段精選的浮選工藝流程，可獲得CaF297.12%、回收率91.10%的螢石精礦。對(duì)比其它浮選流程，獲得合格精礦的同時(shí)，回收率也有所提高。工藝礦物學(xué)分析表明，高品位中礦中主要為螢石富連生體，針對(duì)此部分中礦進(jìn)行再磨，提高了連生體螢石的解離度，又避免已解離螢石過磨造成的回收率損失。

（3）針對(duì)嵌布粗細(xì)不均的螢石資源，加強(qiáng)再磨工藝研究，是提高此類型資源利用率的有效手段。