燒結煙氣CO 減排研究動態

程揚 ，李杰 ，朱金偉 ，崔宇韜 ，趙衛鳳 ，陸雅靜

（1.華北理工大學冶金與能源學院，河北 唐山 063210；2.中國環境科學研究院，北京 100012；3.河北省生態環境科學研究院，河北 石家莊 050051）

我國鋼鐵工業多年來粗放方式發展，只片面追求產品質量和產量，而忽視了高能耗和高碳排放物對環境的影響。除SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，鐵礦粉燒結排放CO 的問題也受到廣泛關注。隨著溫室效應對人類帶來的生存隱患日漸突出，綠色環保也將是對未來鋼鐵工業發展的必然要求。鋼鐵工業的燒結過程工藝復雜、流程長，其含碳燃料的消耗在鋼鐵生產過程中占到8%～10%，在鋼鐵生產中，由于碳的不完全燃燒會釋放出CO 氣體，作為一種不易被人的感官所察覺的污染物，它隨空氣被人體吸入后，會損害人的心臟和神經系統，給人體健康帶來不利的影響[1]。復旦大學闞海東[2]的研究結果表明：大氣中CO 濃度每升高1 mg/m3，心血管病死亡風險增加1.12%，冠心病死亡風險增加1.75%，腦卒中死亡風險增加0.88%。京津冀地區鋼鐵企業眾多，以唐山地區為例，燒結機機頭SO2排放濃度不得超過30 mg/m3，甚至對于非常規污染物CO 的排放也提出了嚴格的要求，其排放濃度不得超過4000～5000 mg/m3。因此，實現燒結過程低碳生產是提高鋼鐵工業能源利用率，減少污染排放量的重要內容之一，同時燒結煙氣CO 減排技術的研究是當今世界鋼鐵企業的關注重點。

1 燒結煙氣CO 減排機理

燒結煙氣中CO 主要來源于點火氣體燃燒機料層中固體燃料的不完全燃燒，而混合料中固體燃料燃燒所提供的熱量占燒結總需熱量的80%～90%。固體燃料呈分散狀分布在料層中，其燃燒規律性介于單體焦粒燃燒與焦粒層燃燒之間，屬于非均相反應[3]。燒結點火后混合料中的碳被引燃發生如下四種主要反應：

固體碳在溫度達到700℃時開始著火燃燒，在燒結料層中首先發生一次反應，隨著溫度的升高，一次反應的產物在碳表面或空間發生再反應。一次反應和二次反應是碳燃燒過程中的基本反應，在實際過程中交叉平行進行著。從圖1 可以看出，當溫度大于978 K 時，生成CO2的ΔGθ大于生成CO 的，此時反應生成CO 的趨勢增大，高溫區CO 穩定；當溫度小于978 K 時，生成CO2的ΔGθ小于生成CO的ΔGθ，此時反應生成CO2的趨勢增大，低溫區CO2穩定。因此，將燃燒帶的溫度控制在978K 以下可以抑制CO 的生成。在熱力學研究中，常常以CO/(CO+CO2)的指標來判斷燒結過程中的氣氛，并計算固體燃料的燃燒效率。該比例越小，燒結料層中的氧化性氣氛越濃，固體燃料燃燒就越充分。若燒結混合料中的固體燃料比例升高，單位體積內分布的煤粉或焦粉增多，從而燒結料層中的溫度升高，CO 含量上升，熱能利用率降低，不利于固體燃料在燒結料中的燃燒。

圖1 溫度對吉布斯自由能的影響Fig.1 Influence of temperature on the Gibbs free energy

固體燃料的燃燒遵循非均相燃燒規律。通常氧分子通過擴散到達碳球表面，并被碳表面吸附，在碳球表面發生C-O 反應并生成反應物。生成的反應物從碳表面上完成解吸過程，并從碳表面向外擴散。

以賽斯科夫在穩定狀況下擴散動力學理論來表示燃燒過程的簡單關系式[4]：

式中：V-燃燒反應總速度；kd-化學反應速度常數；kr-傳質系數；C-氣相中O2濃度。

從式（5）可知，碳球燃燒過程是傳質與化學反應動力學“調和平均”的過程。當燃燒溫度很低時，燃料燃燒處于動力燃燒區，燃燒反應總速度決定于化學反應速度常數kd，此時升溫可以提升燃燒速率，提升氣流速率作用不大，反而會增強散熱，降低溫度導致燃燒速率下降；當燃燒溫度很高時，燃料燃燒處于擴散燃燒區，燃燒反應總速度決定于對流傳質系數kr，此時強化對流傳質系數可以提高燃燒速率，而升溫作用不大。

從燒結過程中碳燃燒的熱力學和動力學分析可知：燒結過程在點火后不到1 min，料層溫度升高到1200～1350℃，其燃燒反應在擴散燃燒區進行，從燃燒動力學的角度，可以通過增大氣流速度和氣流中的氧含量，以提高燃燒反應總速度，強化燒結過程。在燒結布料過程中，大顆粒焦粉會因為偏析而在燒結料層下部集中，由于自動蓄熱的作用使下層熱量明顯高于上層，從而出現過熔現象，進而導致燒結料層的透氣性下降。當固體燃料的粒度過小時，碳燃燒速度過快，液相反應不完全，燒結礦強度和成品率降低，所以，應該去獲得最佳的固體燃料粒度范圍。

2 國外燒結煙氣CO 減排技術研究現狀

國外對燒結環保進行過大量研究工作，除了SCR（選擇性催化還原）或活性炭工藝等末端治理外，還在工藝方面也有一系列研發。日本JFE 為了低碳燒結和改善燒結質量開發了料面噴吹液化氣燒結工藝[5-6]，不同程度地降低了固體燃料消耗，減少了CO 的排放，同時有助于改善燒結礦質量。Bastian Molitor 等人[7]研究了鋼廠廢氣中CO的回收再利用技術，利用富含CO 的廢氣，生產乙醇、乙酸鹽和2,3-丁二醇，從而減少CO 排放；同時討論了利用富含CO 廢氣生產乙醇的工藝流程，展望了鋼廠進一步發展生物煉制一體化的途徑。C E Loo[8]等人從焦粉粒度組成對料層透氣性、燃燒帶溫度、燒結利用系數、燃料利用率和燒結時間等的影響規律入手，分析了焦粉粒度組成對燒結產品質量的影響，發現合理的燃料粒度是保證燒結產品質量和降低固體燃料消耗的關鍵。新日鐵和中南大學結合煙氣成分特點采用廢氣分段循環，將前部或中部區域的部分廢氣與環冷機部分廢氣混合，提高混合氣體的氧含量和溫度，然后將該混合氣體在燒結機的適當位置進行循環利用，這對CO 減排有一定效果。目前國外主要針對燒結煙氣中SO2、NOX、顆粒物以及改善燒結產品質量進行相關研究，而專門針對燒結煙氣CO 減排的研究較少。國內燒結煙氣CO 污染物的控制還處于協同控制階段，沒有針對性的治理工藝。隨著環境改善壓力的加劇，CO 污染物的減排將勢在必行。

3 國內燒結煙氣CO 減排技術研究現狀

燒結工序是鋼鐵聯合企業大氣污染物排放的“重災區”。鋼鐵行業也是CO 排放的主要來源之一，其中燒結機頭CO 排放占鋼廠CO 排放總量的22%，燒結煙氣中CO 排放原始濃度一般在8000～10000 mg/m3，經測算，全國鋼鐵燒結機每年排放的CO 總量達到5000～6000 萬t。同時，燃料的不完全燃燒每年還會造成燒結熱損失高達1.185×1015～1.422×1015kJ，折合成標準煤是4.043×1010～5.998×1010kg。由于燒結煙氣具有煙氣量大、成分復雜、煙氣溫度波動范圍大、含濕量高和含氧量高等特點[9-11]，因此治理燒結煙氣中的污染物復雜困難。歐大明等人[12]通過降低細焦粉粒級（＜0.25 mm 和＜1 mm）的百分比來增大焦粉的平均粒度，從而明顯改善制粒效果，料層透氣性也得到優化，在燒結產品質量提高的同時燒結料得到充分的燃燒，間接達到燒結廢氣排放的要求。裴元東等人[13]探討了燒結減排CO 的具體方案，認為采取各項措施降低燒結固體燃耗、提高燃料的完全燃燒程度是燒結減排CO 的關鍵。劉臣[14]通過實驗對鐵礦石煙氣循環燒結過程中的SO2/NOX/COX行為及燒結指標進行了研究，得出循環氣體中O2含量降低與CO 含量增加可減少尾氣中NOx 排放量。潘文等[15]將燒結高溫煙氣循環工藝在首鋼360 m2燒結機上成功應用，減少了的CO 的排放量，實現將燒結礦返礦下降6.6%，粉塵排放降低27.30%，SO2減排15.34%，顯著效果。李乾坤等人[16]研究了燒結料粒度、燒結終點溫度、抽風負壓和料面蒸汽噴吹量對煙氣CO 質量濃度的影響，最終得出燒結煙氣CO 質量濃度最終控制在4800 mg/Nm3以下較好。袁兵等曾基于煙氣分析儀測試結果，認為在寶鋼原燃料條件下(燃料平均粒度1.2～1.8 mm)適當提高燃料粒度有助于降低燃燒比(CO/(CO+CO2))[17]，從而減少了煙氣中CO 的排放。潘建等人[18]通過對鐵礦燒結過程CO 等氣體排放規律的系統研究，設計了燒結煙氣減量排放綜合方案，提出清潔生產工藝是燒結煙氣CO 等減量排放的根本，且根據燒結過程煙氣中CO 等氣體的排放規律，證明選擇性地分段處理煙氣的工藝是燒結煙氣CO 等減量排放的關鍵。在通過物理化學反應來吸收燒結煙氣中的CO 的研究中，發現催化劑中金屬粒子納米尺寸、金屬粒子分散度以及載體類型都會影響其催化性能。降低金屬粒子尺寸可以減少金屬負載量，同時保持其高效的催化性能[19]。納米金屬顆粒具有較好的CO 催化活性[20]。SCR 或活性炭工藝可對燒結煙氣中CO 進行凈化處理。

為了降低燒結煙氣中CO 的排放量可從兩個方面入手。一方面，從源頭削減CO 排放量和對過程控制，如找出燒結混合料/燃料配比與CO 排放量之間的關系，開發燒結煙氣CO 減排的高效添加劑、配合料面打孔技術、煙氣循環治理技術和料面蒸汽噴吹技術；另一方面，從末端治理入手，雖然一些貴金屬可以有效地催化氧化CO，但價格昂貴，并且反應需要高溫才可有效運作，因此研究成本低廉、低溫操作的CO 催化氧化技術將是我們努力的方向。綜合來看，利用源頭削減、過程控制和末端治理最大程度的降低燒結煙氣中CO 的排放量，以減少二次污染。

4 結 語

全面落實習近平生態文明思想和全國生態環境保護大會要求，堅持新發展理念，隨著“循環經濟、清潔生產、和諧社會”等科學發展觀逐漸深入人心，國家對CO 造成的空氣污染及對人體健康帶來的不利影響重視程度的不斷提高、以及相關環保法規的制定與實施，治理含有CO 的燒結煙氣污染的工作勢在必行。除常規污染物SO2、NOX、顆粒物和二噁英外，對于非常規污染物CO 也將逐漸會被政府納入到常規污染物范圍進行嚴格管控。為了實現鋼鐵行業超低排放、推動行業高質量發展、促進產業轉型升級、助力打贏藍天保衛戰。