雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規律研究

殷麗燕 時惠蓮 殷玉潔 葛文秀 李金鳳

摘 要：目的：研究食品接觸材料中，雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規律。方法：采用高效液相色譜-質譜法測定雙酚A（Bisphenol A，BPA）遷移量，研究食品模擬物、遷移溫度和遷移時間對BPA遷移量的影響。結果：在涂層制品中，BPA在酸性和醇類模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇的濃度增大，遷移量會增加。BPA在油脂類中的遷移量最小。涂層包裝容器中的BPA遷移量隨著遷移時間的延長，遷移溫度的升高而增加，并且遷移溫度的影響更為顯著。結論：涂層類食品包裝容器中，盛放時間越長，溫度越高，BPA遷出的風險就越高。短期的高溫消毒對涂層類食品包裝容器存在很大的安全隱患。

關鍵詞：雙酚A;食品接觸材料;涂層;食品模擬物;遷移

Study on Migration Law of Bisphenol A in Metal Food Packaging Container Coatings

YIN Liyan， SHI Huilian， YIN Yujie， GE Wenxiu， LI Jinfeng

（Changzhou Industrial and Consumer Goods Inspection Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Objective： To study the migration behavior of bisphenol A （BPA） in coating products in food contact materials. Method： BPA migration was measured by HPLC-MS to study the effects of food mimics， migration temperature， and migration time on BPA migration. Result： Bisphenol A was easily removed in acid and alcohol simulation with the acid concentration or alcohol. The amount of BPA migration in the packaging container increases with the longer migration time， and the effect of the migration temperature is more significant. Conclusion： In the coated food packaging container， the longer the temperature， the higher the risk of A. Short - term high temperature disinfection has great safety risks for coating food packaging containers.

Keywords： bisphenol A; food contact materials; coating; food simulations; migration

雙酚A，也稱BPA，在工業上BPA被用來合成聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）（占63%）和環氧樹脂（占27%）等材料[1]。而環氧樹脂類涂層[2]又有很好的防腐性，能防止內容物和金屬直接接觸，避免電化學腐蝕，提高罐頭食品的貨架期，因此在罐頭食品和飲料的包裝中被廣泛應用[3]。BPA還是一種激素干擾素[4]，有資料顯示BPA具有一定的胚胎毒性和致畸性[5-9]，在食品接觸材料領域已被我國、歐盟、瑞士、加拿大和日韓等國家和地區限制使用。近年來，各國法規對它的管理更是日趨嚴格，我國《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》（GB 9685—2016）[10]中規定了涂料和涂層中BPA的遷移量不能超過0.6 mg/kg。歐盟（EU）2018/213號法規[11]對（EU）No 10/2011進行修正[12]，將食品接觸塑料中BPA的遷移限量從0.6 mg/kg減少至0.05 mg/kg，此遷移限量減少了12倍。隨著對BPA的管控越來越嚴格，金屬涂層罐作為BPA應用比較廣泛的一個領域，其遷移量合規所面臨的壓力也將越來越大[13]。

研究表明，遷移量與食品接觸材料接觸的食品類型、時間、溫度等因素相關，金屬涂層罐在實際使用過程中的條件更復雜[14-17]。金屬涂層包裝容器需經歷灌裝、高溫滅菌、運輸存儲等諸多過程，容器中的BPA遷移量不僅取決于涂層涂料中BPA的殘留量控制，還與金屬罐各環節的使用條件相關。因此，盛裝食品類型、盛裝時間、盛裝溫度都直接影響金屬涂層罐BPA遷移量是否合規。本文研究了涂層類食品接觸材料中不同食品模擬物、不同使用條件下BPA的遷移量，并對數據進行分析，旨在探索金屬涂層類產品中BPA在不同食品和使用條件下的遷移規律。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

雙酚A標準品（純度99.8%，上海安譜科學儀器有限公司）;冰乙酸（色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司）;無水乙醇（分析純，江蘇強盛公司）;橄欖油（分析純，江蘇強盛公司）;甲醇（色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

1.1.2 儀器與設備

Agilent 1290-6460液相色譜-串聯質譜儀（安捷倫科技有限公司）;C18色譜柱（安捷倫、Eslipse Plus C18 100 mm×2.1 mm，3.5 μm）;XS-104電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）;高壓蒸汽滅菌器（TOMY SX-500）;分析天平（METTLER TOLEDO XS104）;純水機（Millipore）;溫濕度記錄儀（Elitech，RC-4HC）;烘箱（BINDER，FD115）。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽性樣品準備

本次研究樣品選擇了食品接觸材料中常用的馬口鐵單面涂層片，浸泡面積：2 cm×5 cm;浸泡體積：15 mL。文中所用數據以及結果均為BPA在遷移浸泡液中的濃度。食品模擬物及遷移條件參考《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》（GB 5009.156—2016）[18]的規定。

1.2.2 實驗方案

本研究考察了模擬物、時間、溫度這3個遷移要素對BPA遷移量的影響，通過固定遷移時間和遷移溫度，找出不同模擬物中BPA遷移量的變化;通過固定遷移模擬物類型，考察在相同遷移溫度下，遷移時間對BPA遷移量的影響以及在相同遷移時間下，不同遷移溫度對BPA遷移量的影響。

1.2.3 BPA遷移量測試方法

按照《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定》（GB 31604.10—2016）[19]，檢出限為0.001 mg/L。

2 結果與分析

2.1 模擬物對BPA遷移量的影響

罐裝食品的性質決定了BPA在特定條件下的遷移量。本文根據BS EN 13130—1—2004[20]和

GB 31604.1—2015[21]，選取了3%乙酸、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和橄欖油這6種常用的食品模擬物，考察在相同的遷移時間及遷移溫度下，6種模擬物中BPA遷移量的變化，其中短期的滅菌條件選用121 ℃，0.5 h，長期的浸泡條件選用121 ℃，0.5 h+60 ℃，10 d，結果見圖1。從圖1的柱狀圖中能明顯看到涂層類食品接觸材料中的BPA在各模擬物中的遷移量變化，其中在酸性模擬物中，BPA遷移量在4%乙酸中的數值比3%乙酸中的大，醇模擬物中的BPA遷移量隨著酒精濃度的增加而增加，油模擬物中，BPA遷移量最小，而且短期和長期浸泡條件下的BPA遷移趨勢是一致的。

2.2 遷移時間對BPA遷移量的影響

根據2.1實驗結果，選用4%乙酸和50%乙醇兩種典型模擬物來考察遷移時間對BPA遷移量的影響，分別測試了這兩種模擬物在相同溫度下，不同時間下（短期滅菌時間和長期烘箱放置時間）雙酚A遷移量的大小，結果見表1、表2。由表1、表2可知，無論是短期還是長期條件，BPA遷移量會隨著時間的增加而增加，而且在短時間的滅菌條件下，BPA遷移量隨時間的延長增長速率相對較高，長期條件下，其增長速率則緩慢，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物的遷移規律一致。

2.3 遷移溫度對BPA遷移量的影響

本文仍選用4%乙酸和50%乙醇這兩種模擬物，在相同的遷移時間下，考察不同遷移溫度對雙酚A遷移量的影響，結果見表3和表4。由表3、表4可知，BPA遷移量除符合隨遷移溫度升高而增加的普適性規律外，與室溫及以下溫度的長期儲存相比，短時的高溫殺菌對BPA遷移量有主要貢獻。不管是短期滅菌還是長期烘箱放置，溫度越高，BPA的遷移量越大，且4%乙酸和50%乙醇兩種模擬物中BPA的遷移趨勢是一致的。

2.4 長期和短期浸泡條件對BPA遷移量的影響

以上實驗數據可知，遷移溫度和遷移時間對BPA的遷移量都有直接的影響。由表5可知，在4%乙酸模擬物中，在60 ℃，10 d遷移條件下，BPA遷移量是0.13 mg/kg，而121 ℃，15 min就達到了0.36 mg/kg，由此可見，短時的高溫滅菌BPA遷移量會大幅增加，與遷移時間相比，遷移溫度是影響BPA遷移量的主要因素。

3 結論

通過以上研究可得出以下3個結論。①在涂層制品中，BPA在酸性模擬物和醇模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇的濃度增大，遷移量會增加，BPA在油脂類中遷移量最小。據此可推斷BPA在酸性食品和含酒精類食品、乳制品及渾濁飲料等采用50%乙醇（體積分數）作為模擬物的食品或食品類型中更易溶出，在油脂類食品中的溶出相對最小。此外，食品中酒精含量越高，其溶出量越大。②BPA的遷移與時間、溫度成正比。在涂層類食品容器中，盛放時間越長，溫度越高，BPA遷出的風險就越高。③短期的高溫消毒對涂層類的產品存在很大的安全隱患。本研究只考察了一種涂層的遷移規律，不能排除產品因涂層生產工藝的變更和涂料配方的變化對遷移規律的影響。為了控制BPA的遷出風險，后續研究還要與生產廠家共同交流、合作，以進一步保障食品接觸材料的安全性。

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