共聚聚丙烯中乙烯含量對材料力學和介電性能的影響

于 凡，閆轟達，嚴智民，李文鵬，楊 威，牛 慧

（1.全球能源互聯網研究院有限公司，北京 102211；2.大連理工大學化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

聚乙烯是高壓直流電纜絕緣材料的主要品種，然而由于聚乙烯的熱變形溫度較低，在實際應用時往往需要對它進行化學交聯才能滿足長期使用的要求?；瘜W交聯后的聚乙烯很難回收利用，造成了嚴重的環境問題。聚丙烯（PP）具有比聚乙烯更高的熔點和熱變形溫度，長期工作溫度可達100 ℃，因此無需化學交聯，同時PP 還具有優良的加工性能、耐腐蝕性能和絕緣性能，因此有望成為交聯聚乙烯電纜絕緣層的替代材料，從而解決電纜廢棄物的回收利用難題，對可持續發展具有重要意義［1-2］。

近年來，以PP 代替交聯聚乙烯用于高壓直流電纜絕緣材料成為人們研究開發的熱點。但PP 的主要問題是低溫韌性不足，擊穿場強和抑制空間電荷的能力也有待提高。目前常見的解決方案是對PP 進行共混改性［3-7］、納米粒子改性［8-9］、化學接枝改性［10-11］等。如將熱塑性聚烯烴彈性體（POE）加入到PP 中共混制備出不同比例的POE/PP 共混物，該材料具有較好的綜合性能［12］。共混改性法簡單易行，但對材料組成和工藝穩定性有一定要求，由于不同組分之間往往存在相容性差的問題，改性時要避免相分離造成的材料內部結構不均，否則將引起材料性能不穩定甚至劣化。研究人員進一步將MgO 納米顆粒加入到POE/PP 共混物中，并控制納米粒子分散的均勻性，研究發現復合材料中的空間電荷得到了有效抑制［9］。但當納米粒子含量增加后，納米粒子的團聚反而容易導致聚合物基體間的相互作用減弱甚至出現缺陷，加劇了材料內部空間電荷的積聚現象。還有報道通過化學接枝改性在PP 高分子鏈上接枝苯乙烯等基團，使PP 基體內部的電場分布改變，從而產生了新電荷陷阱，使得PP 的電性能有所改善［13］。

除了上述改性方法之外，共聚法也可以對材料進行性能設計，乙丙橡膠（乙烯/丙烯共聚物）就是具有優異耐寒性的典型材料，事實上，乙丙橡膠已被大量用作中低壓電纜的絕緣層，但由于它的拉伸強度低、剛性不足，僅作為聚乙烯電纜材料的增韌組分使用［14-16］。在PP 中共聚少量乙烯單元，使材料既保持一定剛性，還有望提高PP 的耐寒性，并避免共混改性和納米填料改性中極易發生的相分離和納米填料團聚的問題。然而此方面的研究卻一直鮮有報道，因此，研究丙烯共聚物的組成對電性能和力學性能的影響十分必要。

本工作采用Ziegler-Natta 催化劑合成了丙烯/乙烯共聚物，通過調節反應單體配比，合成了乙烯含量為2.9%～8.0%（x）的共聚PP。通過FTIR，1H NMR，DSC，TGA 表征了共聚物的結構和熱性能，通過偏光顯微鏡法（POM）表征了共聚物的結晶形貌，并研究了乙烯含量對聚合物材料力學性能和介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Ziegler-Natta 催化劑：MgCl2/TiCl4/芴二醚（w（Ti）=3.0%），實驗室自制；三乙基鋁的己烷溶液：1.0 mol/L，安耐吉化學試劑有限公司；正己烷：分析純，天津富裕精細化工有限公司；丙烯、乙烯：聚合級，大連大特氣體有限公司。

1.2 測試與表征方法

FTIR 測試采用Thermo 公司Fisher-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。1H NMR 測試采用美國Bruker 公司AV 400 MHz 型核磁共振波譜儀，溶劑選取氘代鄰二氯苯，測試溫度為120 ℃。采用示差掃描量熱法測試聚合物的熱性能，在美國TA公司Q2000 型差示掃描量熱儀上進行，在N2氣氛中，以10 ℃/min 的速率從室溫升至200 ℃，消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至0 ℃測試聚合物結晶行為，然后再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃測試聚合物熔融行為。聚合物的動態機械分析（DMA）采用TA 公司Q800 型動態機械分析儀進行測試，測試夾具采用單懸臂梁，測試溫度-100～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min。采用Leica Microsystems 公司DM4500P 型偏光顯微鏡觀察聚合物結晶形貌，將試樣加熱至200 ℃使試樣完全熔融后，以10 ℃/min 的速率降溫至設定觀察溫度。使用Gotech 公司7045 型懸臂梁沖擊實驗機測試聚合物樹脂的抗沖性能，采用INSTRON 公司3365型萬能實驗機測試聚合物的彎曲和拉伸性能。

擊穿強度測試的輸出交流電壓為0～100 kV，采用直徑10 mm 的球-球銅電極，升壓速率2 kV/s，薄膜試樣直徑15 cm，厚度（0.20±0.02）mm，每組試樣測量數據點數不少于10 個。被測試樣和電極均浸泡在硅油（在測試前放置于70 ℃的真空烘箱中處理24 h）中以防止沿面放電。體積電阻率測試中，采用高壓直流電源、恒溫干燥箱和3電極測試系統測量材料的直流電導，測量電極直徑15 cm，準穩態電流采用美國吉時利公司Keithley 6517A 型電流計測量并配合數據記錄軟件，試樣厚度（0.20±0.02）mm，采樣時間900 s，采集設定溫度和場強下的電流值。介電常數和介電損耗測試采用德國Novocontrol 公司寬頻介電分析儀，測試頻率范圍10～106，測試電壓1 V。

1.3 聚合反應

常溫下向干燥的500 mL 不銹鋼反應釜中通入丙烯/乙烯混合氣體至0.1 MPa，用注射器依次加入80 mL 正己烷和4 mL 三乙基鋁溶液，攪拌5 min后再用20 mL 正己烷將30 mg 催化劑沖入反應瓶中，升溫至60 ℃開始聚合反應，聚合過程中向反應瓶內持續通入丙烯/乙烯混合氣體（按照一定比例配制好），并保證聚合壓力恒定為0.4 MPa。反應結束后將所得聚合產物倒入盛有鹽酸/乙醇溶液（體積比為1∶4）的燒杯中，使聚合反應終止，過濾，然后將聚合物用乙醇、蒸餾水各洗滌三次，產物在60 ℃下真空干燥24 h。

2 結果與討論

2.1 丙烯/乙烯共聚物的合成

將丙烯/乙烯按不同配比進行共聚合，所得共聚物的基本組成見表1，共聚物的FTIR 譜圖見圖1。由圖1 可看出，1 458 cm-1處的C—H 伸縮振動峰是丙烯和乙烯單元中的—CH2—，1 375 cm-1處的C—H 伸縮振動峰是丙烯單元的—CH3，730 cm-1處是乙烯單元中的—CH2—。將1 375 cm-1處的紅外吸收峰面積歸一化處理后可看出，隨共聚單體中乙烯含量的增加（由3%（x）逐步提高至10%（x）），圖1a～c 中1 458 cm-1處的吸收峰強度逐漸增加，同時730 cm-1處吸收峰也逐漸明顯，說明共聚物中的乙烯含量逐漸提高。通過調節原料氣中的乙烯濃度可以實現對共聚產物中乙烯含量的調控。

圖1 丙烯/乙烯共聚物的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of propylene/ethylene copolymers.

表1 丙烯/乙烯共聚物組成及性能Table 1 The composition and characterizations of propylene/ethylene copolymer

丙烯/乙烯共聚物的1H NMR 譜圖見圖2。通過1H NMR 測試結果計算共聚物中的乙烯含量，試樣Run 1～3 中乙烯的含量（x）分別為2.9%，5.9%，8.0%，乙烯共聚進入PP 分子中的含量可以較好地通過聚合原料組成進行調控，這與FTIR 表征結果的趨勢一致。隨著乙烯單體含量的增加，共聚合活性雖略有下降，但與丙烯均聚合活性相差不大（表1 中Control 試樣）；共聚物的熔體流動指數隨著乙烯含量增加而增大。

圖2 丙烯/乙烯共聚物的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of propylene/ethylene copolymers.

利用DSC 法測定共聚物的熱性能。從表1可看出，隨著共聚物中乙烯含量的增加，試樣的Tm和Tc均明顯下降，Tm從丙烯均聚物（試樣Control）的161.3 ℃下降至146.8 ℃（試樣Run 3）；共聚物的結晶度Xc顯著下降，試樣Run 3 的結晶度僅為28.8%，這表明少量乙烯的加入使PP 的結晶能力顯著削弱。采用TG 法測試了共聚物的熱穩定性，從表1 可看出，共聚物的熱分解溫度（Td）隨著乙烯含量的增加，出現先降低、后升高的趨勢，乙烯含量為5.9%（x）和8.0%（x）的試樣熱穩定性已顯著高于試樣Control，這可能是由于一定數量乙烯鏈的段引入有助于弱化PP 鏈受熱后產生的活潑叔碳自由基的程度。

通過POM 對4 個試樣經等溫結晶后的形貌進行觀察，結果見圖3。試樣Control 的結晶溫度設定為120 ℃，Run 1～ 3 結晶溫度分別設定為110，100，90 ℃。從圖3 可看出，試樣Control（圖3d）結晶時形成放射狀生長的、尺度較大的球晶，球晶之間的邊界十分明顯；試樣Run 1（圖3a）僅部分區域可見較大放射狀生長的球晶，雖然球晶之間的邊界仍可辨認，但球晶尺寸明顯減小且不均勻；試樣Run 2（圖3b）中，晶體完整度顯著削弱，邊緣處的大尺寸球晶明顯變形，球晶之間的邊界很難分辨；當乙烯含量達到8.0%（x）時（試樣Run 3，圖3c），視野中僅能觀察到不完整的細小晶體，形狀和尺寸均無法分辨。

對丙烯/乙烯共聚物試樣進行DMA 測試，結果見圖4。從圖4a 可看出，在使用溫度下（玻璃化轉變溫度（Tg）以上），試樣Control 由于結晶度高，具有更高的儲能模量（E'）；隨著共聚物中乙烯含量的增加，E'逐漸下降，試樣Run 3 的E'明顯低于其他試樣，這表明聚合物結晶度對材料的剛性有顯著影響。損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線（圖4c）中，試樣Control 可以觀察到兩個轉變，第一個轉變出現在6 ℃左右，是PP 的Tg，代表樹脂中非晶部分從玻璃態到高彈態的轉變，基本不受樹脂結晶程度的影響，主要與共聚物的組成有關，隨著PP中乙烯含量的增加，共聚物的Tg由6.1℃逐漸下降至1.3，-2.8，-4.7 ℃。第二個轉變出現在60 ℃左右，如圖中Tα*所示，這是出現在半結晶聚合物的Tg與熔點之間的α*-Tg，是由片晶在形變方向上發生滑移所產生的松弛而引起。通過對比試樣的球晶形貌（圖3 中POM 照片）可以看出，試樣Control 中α-球晶的尺寸大（直徑約200 μm）且球晶之間邊界明顯，因此片晶滑移而引起的α*-轉變顯著，Tα*峰強度大。共聚物的球晶的尺寸顯著減小，結晶不完善，片晶在形變方向上不易產生大的滑移，因而Tα*峰的強度顯著降低。與此同時，由于乙烯單元的引入，分子鏈的柔性逐漸增加使得摩擦損耗增大，Tg處的tanδ從0.08增至0.13。

圖3 丙烯/乙烯共聚物的POM 照片Fig.3 Polarizing optical microscope(POM) images of propylene/ethylene copolymers.

圖4 丙烯/乙烯共聚物的DMA 曲線Fig.4 DMA curves of propylene/ethylene copolymers.

2.2 共聚物的力學性能

通過熱壓成型方法制備力學性能測試試樣，并對試樣進行常溫沖擊、彎曲和拉伸測試，結果見表2。從表2 可看出，乙烯含量增加后，材料的沖擊強度逐漸提高，由2.08 kJ/m2（試樣Control）提高至5.51 kJ/m2，這是由于共聚物的Tg低于均聚物所致。材料的彎曲強度和彎曲模量則隨著乙烯含量的增加而顯著下降，當乙烯含量為8.0%（x）時（試樣Run 3），彎曲模量由丙烯均聚物的1 218 MPa降低至475 MPa，材料柔性增加，剛性減弱。此外，材料的拉伸性能（包括強度和斷裂伸長率）也隨著乙烯含量的增加顯著下降，這可能是由于聚合物結晶度的降低使結晶部分在拉伸過程中滑動、取向、重新排列的程度減小，從而造成材料延展性降低。綜上可知，乙烯單元的引入，增加了丙烯共聚物的韌性，但削弱了剛性。

表2 丙烯/乙烯共聚物的力學性能Table 2 Mechanical properties of propylene/ethylene copolymers

2.3 共聚物的電學性能

丙烯/乙烯共聚物在室溫下的交流擊穿場強Weibull 分布如圖5a 所示。從圖5a 可看出，乙烯含量較高時（試樣Run 3）材料交流擊穿強度有所下降，這可能是由于乙烯單元的引入破壞了PP 的結晶規整度而產生更多的結構缺陷，無定形區的自由體積增加，引起擊穿強度的下降。圖5b 為直流擊穿場強Weibull 分布曲線。從圖5b 可看出，直流擊穿比交流擊穿更易受乙烯含量的影響，當共聚物中乙烯含量僅為5.9%（x）時（試樣Run 2），材料直流擊穿強度即開始明顯下降，在少量乙烯存在下（試樣Run 1），材料可保持較高的直流擊穿強度。

圖5 丙烯/乙烯共聚物室溫擊穿場強Weibull 分布Fig.5 Weibull distribution of breakdown strength of propylene/ethylene copolymers at room temperature.

表3 為丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率、介電常數和介電損耗。從表3 可看出，隨著乙烯含量的增加，丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率先上升后下降，試樣Run 1 的體積電阻率最高，達1.28×1019?·m。分析原因可能是當乙烯含量較低時，乙烯單元破壞了PP 分子鏈的規整性，共聚物的結晶度下降，非結晶區增多，結晶區減少，而載流子在非結晶區內運動速率比在結晶區內慢，載流子的遷移率降低，使材料的體積電阻率增大；隨著乙烯含量的進一步提高，材料松弛極化增加，電導率增大，材料的體積電阻率迅速下降至7.09×1016～2.28×1017?·m。同時，丙烯/乙烯共聚物的介電損耗也隨著乙烯含量的增加而顯著升高；材料的介電常數則有所下降。

表3 丙烯/乙烯共聚物的體積電阻率、介電常數和介電損耗Table 3 Volume resistivity，dielectric constant and dielectric loss of propylene/ethylene copolymers

3 結論

1）采用Ziegler-Natta 催化劑制備了乙烯含量為2.9%～8.0%（x）的共聚PP，乙烯含量的增加使共聚物結晶程度逐漸減弱，材料的韌性增加，剛性下降。

2）丙烯/乙烯共聚物的介電性能與材料結晶完善程度相關，少量乙烯的引入可以顯著提高丙烯共聚物的體積電阻率，當乙烯含量達到5.9%（x）時，共聚物的體積電阻率顯著下降，介電損耗增加。