楊紅旭，郭子芳，茍清強，李 穎，黃 庭，俸艷蕓

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著石油化學工業的飛速發展，塑料制品種類多樣化，產量迅速增長。塑料管材因重量輕、耐腐蝕性強、安裝簡便、造價較低等優勢，在管道工程中占有重要的位置。聚乙烯（PE）管材是塑料材料中用量最大的品種之一，按照國際統一的標準劃分為五個等級：PE32 級、PE40 級、PE63 級、PE80級和PE100 級，均可采用淤漿高密度工藝生產［1］。日本三井油化公司開發的淤漿法PE CX 工藝是國內四大淤漿高密度PE 生產工藝之一，以己烷為反應介質，雙釜聚合工藝，采用單一催化劑，在生產高端牌號產品時對催化劑的性能要求較高［2-5］。

目前CX 工藝使用通用催化劑生產膜料和管材，優點是不需要進行催化劑的切換、生產管理簡單，但使用通用催化劑生產要同時滿足裝置運行效率高、單耗低、產品性能全面達標的要求往往存在困難，通常為了保證產品性能達標，不得不適度犧牲裝置的運行效率。以PE100 級高端管材生產為例，產品性能要求分子量分布較寬，且兼顧力學性能和加工性能。采用通用催化劑生產時，由于催化劑氫響應性不足，第一反應釜必須提高加氫量，造成催化劑的活性被抑制，乙烯的乙烷化反應明顯，聚合物的顆粒形態相應變差，直接影響裝置長周期運行的穩定性和經濟性。因此亟需開發一種新型催化劑，能夠在CX 工藝裝置上長期穩定生產PE100級管材。針對裝置需求，在通用催化劑的基礎上開發了滿足管材生產的專用催化劑，并采用在CX 工藝進行工業應用試驗。

本工作采用CX 工藝制備了專用樹脂Z-4902T和通用樹脂T-4902T，利用GC，13C NMR，GPC，DSC 等方法分析了催化劑聚合過程中氣相組分的含量、樹脂產品的共聚單體含量、樹脂分子量及其分布，考察了兩種樹脂的力學性能和流變性能。

1 實驗部分

1.1 樹脂的制備

在國內某石化廠CX 工藝裝置上，以乙烯為原料、氫氣為鏈轉移劑、1-丁烯為共聚單體、三乙基鋁為助催化劑，采用雙峰樹脂生產模式進行聚合，以專用Z-CAT 催化劑（中國石化催化劑有限公司）和通用T-CAT 催化劑（中國石化催化劑有限公司）制備管材，產品分別標記為專用樹脂Z-4902T 和通用樹脂T-4902T。

1.2 分析方法

采用Hitachi 公司S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察粉料形貌；在安捷倫公司7890a5975c 型氣質聯用儀上測定乙烷含量；分子量及其分布采用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220 型凝膠滲透色譜儀測定，以1，2，4-三氯苯為流動相，流量為1.0 mL/min，柱溫為150 ℃；流變性能由Anton Par 公司Physica MCR301 型高級旋轉流變儀測定；共聚單體類型及含量由Bruker 公司Avance 400 型核磁共振波譜儀測定，以氘代鄰二氯苯為溶劑，測試溫度125 ℃；熔融溫度、熔融焓和結晶溫度由Perkin-Elmer 公司DSC-7 型差示掃描量熱儀測定。

按GB/T 3682.1—2018［6］規定的方法測定熔體流動速率；按GB/T 19466.3—2004［7］規定的方法測定熔融溫度、熔融焓和結晶溫度；密度按ASTM D 1505—2010［8］規定的方法測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［9］規定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2018［10］規定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑及粉料樹脂形貌

催化劑和粉料樹脂的SEM 照片見圖1。從圖1a 可看出，Z-CAT 催化劑具有較好的顆粒形態，平均粒徑為6.5 μm，鈦含量為4.5%（w）。在CX工藝裝置上生產管材樹脂Z-4902T 時，催化劑Z-CAT 表現出較高的催化活性，活性為16 kg/g。由圖1b 可看出，制備的管材樹脂Z-4902T 很好地復制了催化劑的顆粒形態，由類葡萄球顆粒組成，尺寸為180 μm。

圖1 Z-CAT 催化劑（a）和Z-4902T 樹脂粉料（b）的SEM 照片Fig.1 SEM images of Z-CAT catalyst(a) and powder of Z-4902T(b).

2.2 催化劑的氫調性能

管材要求兼具優異的力學性能和良好的加工性能，因此，從樹脂結構上需要較寬分子量分布和較好共聚單元分布，實現這一目標需要催化劑具有好的氫調性能和共聚性能。CX 工藝采用雙釜串聯生產管材，在串聯操作流程中，第一反應器中先加入一定比例的乙烯、氫氣和己烷，再加入催化劑和母液，反應一段時間后，將混合物排入第二反應器，加入共聚單體1-丁烯繼續進行聚合反應。催化劑在裝置上的氫調性能可以反映在氫氣/乙烯體積比、乙烷化等控制指標上。催化劑氫調性能好，加入少量氫氣就能達到規定的熔體流動指數；催化劑氫調性能不好，需加入大量的氫氣才能達到特定的熔體流動指數。大量氫氣的加入，容易造成一部分乙烯發生加成反應生成乙烷，聚合釜中的氣相組分乙烷含量越高，則乙烯的單耗越高，在裝置上產生不利的影響。

聚合物熔體流動指數控制的關鍵取決于氫調手段，一般通過氣相中氫氣的溶解、擴散和吸附來參與聚合。使用Z-CAT 和T-CAT 催化劑生產4902T管材樹脂，需要控制聚合物熔體流動指數（10 min）為0.23 g，反應中為氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量見表1。由表1 可看出，第一聚合釜氫氣/乙烯體積比由T-CAT 的6.4 降低為Z-CAT 的5.8，第二聚合釜氫氣/乙烯體積比由T-CAT 的0.290 降為Z-CAT 的0.117，說明Z-CAT 的氫調性能顯著提升。第一聚合釜氣相組成中乙烷含量由T-CAT的11.65%（φ）降為Z-CAT 的4.10%（φ）；第二聚合釜氣相組成中乙烷含量由T-CAT 的1.85%（φ）降為Z-CAT 的0.79%（φ），說明使用Z-CAT 催化劑能夠明顯減少乙烯乙烷化反應的發生，催化劑氫調性能的提升能夠有效降低工業生產時氫氣和乙烯的單耗，利于裝置長周期穩定運行。

表1 氫氣/乙烯體積比和乙烷組分含量Table 1 The volume ratio of H2/C2H4 and C2H6 content

2.3 核磁序列分布

Ziegler-Natta 型PE 催化劑制備的工業粉料中通常都含有一定量的共聚單元，主要由1-丁烯或1-己烯共聚所得。共聚單元的存在能夠改變高分子量PE 鏈部分鏈段的結晶過程，使該分子鏈能夠貫穿多個晶區，從而將應力分散到這些晶區。當高分子鏈段共聚單體含量較高時，在樹脂結晶過程中形成系帶分子，系帶分子可均勻分散應力，使片晶不易破碎，從而提升樹脂的力學性能［11-15］。制備的兩種樹脂的核磁序列分布見表2。

表2 兩種樹脂的核磁序列分布Table 2 NMR data of two resins

從表2 可看出，在生產負荷相同、共聚單體加入量相同的情況下，使用Z-CAT 生產的樹脂共聚單元1-丁烯的含量略高，尤其是［EBE］和［BEE］序列含量略高，表明更多1-丁烯共聚到乙烯分子鏈中，1-丁烯共聚單體含量高有利于提升樹脂的力學性能。

2.4 樹脂的結晶性能

PE 是部分結晶聚合物，聚集態結構由晶區和非晶區組成。晶區提供剛性和強度，非晶區提供韌性，為材料提供柔性和高抗沖強度［16］。聚合物熔融焓與結晶度成正比，結晶度越高，熔融焓越大。兩種樹脂的DSC 曲線見圖2，兩種樹脂的熔融焓、熔融溫度、結晶度和密度見表3。從圖2 可看出，Z-4902T 樹脂的吸收峰向低溫區偏移得更多一些。從表3 可看出，Z-4902T 樹脂的熔融焓、熔融溫度和結晶度均低于T-4902T 樹脂，表明Z-4902T 樹脂中片晶的厚度更薄，即有更多的共聚單體嵌入到PE 的分子鏈中。在相同負荷、共聚單體加入量相同條件下，Z-4902T 樹脂的密度為0.950 1 g/cm3，T-4902T 樹脂的密度為0.951 0 g/cm3，說明Z-CAT制備的Z-4902T 樹脂共聚單體含量更高，越高的共聚單體含量對樹脂密度降低越有效。這與兩種樹脂的核磁測試結果一致，即Z-4902T 樹脂具有更高的共聚單體含量，在工業裝置上有利于減少共聚單體的加入量，減少反應釜結垢的現象。

表3 兩種樹脂的熔融溫度、熔融焓、結晶度和密度Table 3 Melting temperature，melting enthalpy，crystallinity and density of two resins

圖2 兩種樹脂的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of two resins.

2.5 兩種樹脂的分子量及其分布

樹脂的分子量及分布是高分子材料最基本的參數之一，對樹脂的力學和加工性能起決定性作用［17］。材料的力學性能隨著材料分子量的增加而增強，但分子量過高，又會給加工帶來困難。所以管材樹脂的分子量及分布需要控制在一定的范圍內。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的GPC 曲線見圖3。由圖3 可看出，兩種樹脂均是典型的雙峰PE 樹脂，Z-4902T 樹脂的分子量分布略寬于T-4902T 樹脂，在低分子量500～10 000 之間，數均分子量較大，有利于提供好的剛性和材料的成型加工性能；在高分子量部分，聚合物重均分子量較大，有利于提高樹脂的拉伸性能、沖擊性能等方面的優勢。

圖3 兩種樹脂的GPC 曲線Fig.3 GPC curves of two resins.

2.6 流變曲線

聚合物的流變行為是分子運動的表現，反映了高聚物的組成、結構、分子量及其分布等結構特點。流變性能對原料的使用、加工參數的確定、成型設備和模具的設計有重要的指導作用［18］。通過對聚合物熔體的流變性能分析，考察了聚合物的熔體強度和加工性能，兩種樹脂的流變曲線見圖4。由圖4 可看出，兩種樹脂的復數黏度隨角頻率的增加逐漸下降，屬于剪切變稀行為。在低角頻率區，Z-4902T 樹脂的復數黏度略高與T-4902T，說明Z-4902T 樹脂的黏度剪切敏感性好，具有更好的熔體強度和加工性能。在高角頻率區，兩種樹脂的復數黏度系數均較低，加工性能較優異。

圖4 兩種樹脂的流變曲線Fig.4 Rheological curves of the two resins.

2.7 力學性能

PE 樹脂的力學性能決定了PE 管材的實際使用性能［19］。Z-4902T 樹脂和T-4902T 樹脂的力學性能見表4。由表4 可看出，Z-4902T 樹脂的拉伸性能、簡支梁缺口沖擊強度等性能均優于T-4902T樹脂。在低溫條件下（-20 ℃），Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強度為14.7 kJ/m2，T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強度為13.6 kJ/m2，說明Z-4902T樹脂具有更好的韌性，這主要歸因于該樹脂具有相對較高的共聚單體含量及更好的共聚單體分布，對改善樹脂的力學性能非常重要。

表4 兩種樹脂的力學性能Table 4 Mechanical properties of two resins

3 結論

1）Z-CAT 催化劑及聚合物顆粒形態規整，相對T-CAT 催化劑，第一聚合釜氫氣/乙烯體積比由6.4 降為5.8，乙烷含量由11.65%（φ）降為4.10%（φ）；第二聚合釜氫氣/乙烯體積比由0.290 降為0.117，乙烷含量由1.85%（φ）降為0.79%（φ）；催化劑的氫調性能明顯提升，乙烯乙烷化反應減少。

2）Z-4902T 樹脂共聚單體含量高于T-4902T樹脂，Z-4902T 樹脂熔融溫度、結晶度和密度低于T-4902T，共聚單體均勻地分散在分子鏈上，Z-CAT催化劑共聚性能優于T-CAT 催化劑。Z-4902T 樹脂數均分子量和重均分子量略高于T-4902T樹脂，有利于產品的成型加工和力學性能的提升。

3）Z-4902T 樹脂具有更好的熔體強度和加工性能，拉伸屈服應力、斷裂標稱應變、簡支梁缺口沖擊強度等力學性能優于T-4902T 樹脂，在-20℃下，Z-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強度為14.7 kJ/m2，T-4902T 樹脂的簡支梁缺口沖擊強度為13.6 kJ/m2，Z-4902T 樹脂具有更好的韌性。