1，3-二醚內(nèi)給電子體Ziegler-Natta預(yù)聚合催化劑的研究

楊芝超，張雅茹，張 銳，杜亞鋒，周奇龍，譚 忠

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來聚丙烯工業(yè)快速發(fā)展，我國成為全球最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國之一。截至2019 年底，國內(nèi)采用氣相法技術(shù)的聚丙烯裝置有47 套，產(chǎn)能13 660 kt/a，占全國聚丙烯總產(chǎn)能的56.2%。氣相聚丙烯工藝中Unipol 工藝、Novolen 工藝、Innovene 工藝沒有預(yù)聚單元，這三種工藝裝置的產(chǎn)能占49.5%［1］。

Ziegler-Natta（Z-N）催化劑因催化活性高、經(jīng)濟(jì)性好和技術(shù)相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)，是聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的催化劑［2-3］。Z-N 催化劑最主要的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸酯類化合物，但由于它對(duì)人體健康有危害，日益受到使用限制［4］。1，3-二醚類化合物作為內(nèi)給電子體時(shí)，聚丙烯催化劑具有聚合活性高、氫調(diào)敏感性好等優(yōu)點(diǎn)，因此1，3-二醚類化合物作為鄰苯二甲酸酯類的替代備受關(guān)注［5］。

在聚合過程中催化劑性能、聚合溫度、烷基鋁用量［6］、氫氣［7］等均會(huì)影響催化劑的破碎和聚合物的形態(tài)。預(yù)聚合技術(shù)對(duì)聚合物形態(tài)的改善效果明顯，一直是人們關(guān)注和研究的重點(diǎn)［8-11］。預(yù)聚合催化劑用于氣相法聚丙烯工藝中，也可以解決催化劑破碎問題。由于以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑活性是以傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑的2～4 倍［5］，在氣相法工藝中更容易出現(xiàn)破碎問題。為克服上述問題，研究者開發(fā)了含有烯烴聚合物的Z-N 預(yù)聚合催化劑。中國石化北京化工研究院開發(fā)了以烷氧基鎂為載體的BCM 系列催化劑［12］，其中包括以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑。

本工作采用以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑，通過改變乙烯預(yù)聚合過程中的氫氣分壓，得到了含有不同分子量聚乙烯的預(yù)聚合催化劑，并將其用于丙烯液相本體聚合，利用分光光度計(jì)、熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）測(cè)試等方法考察了該預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑［12］：中國石化北京化工研究院；三乙基鋁（TEAL）：純度大于99.0%（w），美國雅寶公司，經(jīng)正己烷稀釋后使用；三異丁基鋁（TiBAL）：化學(xué)純，北京華威銳科化工有限公司，經(jīng)正己烷稀釋后使用；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：化學(xué)純，山東魯晶化工科技有限公司；丙烯、乙烯：聚合級(jí)，中國石化北京燕山石油化工有限公司，經(jīng)脫氧、脫水后使用；正己烷：工業(yè)一級(jí)，中國石化北京燕山石油化工有限公司；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司，經(jīng)分子篩脫水后使用；氮?dú)猓焊呒儯袊呋瘎┯邢薰颈本W達(dá)分公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

1.2 預(yù)聚合催化劑的制備

預(yù)聚合反應(yīng)在帶攪拌的500 mL 反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)釜用氮?dú)庵脫Q3 次，依次加入正己烷和BCM催化劑。保持恒定的內(nèi)部溫度，將1.4 mL TiBAL（1 mol/L）的正己烷溶液加入到反應(yīng)器中。待釜溫穩(wěn)定后，一次性加入定量的氫氣，再通過質(zhì)量流量計(jì)連續(xù)通入乙烯氣體，使反應(yīng)體系的總壓維持在0.2 MPa。在20 ℃下進(jìn)行一定時(shí)間預(yù)聚合反應(yīng)后，關(guān)閉乙烯，停止反應(yīng)。放掉釜內(nèi)壓力，洗滌干燥后得到含有聚乙烯的BCM 預(yù)聚合催化劑。BCM 預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚合條件見表1。

表1 不同氫氣分壓下得到的BCM 預(yù)聚合催化劑Table 1 The BCM prepolymerization catalysts prepared under different hydrogen partial pressure

1.3 聚合反應(yīng)

將帶攪拌的5 L 不銹鋼高壓釜經(jīng)氣相丙烯充分置換，在室溫下加入5 mL TEAL（0.5 mol/L）的正己烷溶液、1 mL CHMMS（0.1 mol/L）的己烷溶液、10 mL 無水己烷和10～30 mg BCM 催化劑或BCM 預(yù)聚合催化劑，保持Al/Si 摩爾比為25，Al/Ti 摩爾比為500。關(guān)閉聚合釜，在0.9 MPa 氫氣分壓下加入液態(tài)丙烯2 L，攪拌并升至70 ℃聚合1 h后，停止攪拌，閃蒸出未聚合的丙烯單體，得到聚丙烯。

1.4 聚合物分析

催化劑中的Ti 含量采用上海菁華科技儀器有限公司722N 型分光光度計(jì)測(cè)試。聚丙烯的堆密度（BD）按GB/T 1636—2008［13］規(guī)定的方法測(cè)試。聚丙烯的等規(guī)指數(shù)按GB 2412—2008［14］規(guī)定的方法測(cè)定。為測(cè)量BCM 預(yù)聚合催化劑中所含聚乙烯的MFR，需先將聚乙烯分離：準(zhǔn)確稱量約10 g 的BCM預(yù)聚合催化劑，浸泡在50 mL無水乙醇溶液中，超聲振蕩60 min，將溶液過濾之后再用50 mL 無水乙醇洗滌3 遍，隨后真空干燥得到聚乙烯粉末。采用Ceast 公司UPXRZ-400C 型熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定聚合物的MFR，參照標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3682—2000［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚合過程分析

控制預(yù)聚合催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為1，較高氫氣分壓下制備預(yù)聚合催化劑的時(shí)間顯著變長。表2 為在不同氫氣分壓下制備得到的預(yù)聚合催化劑的鈦含量及所含聚乙烯的MFR。由于預(yù)聚合催化劑A1的流動(dòng)性太差，它所含聚乙烯的MFR 無法測(cè)試。從表2 可見，隨氫氣分壓的增大，預(yù)聚合催化劑A1～A5 中所含聚乙烯的MFR 增大，即聚乙烯的分子量變小。氫氣常用作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量［16］。氫氣分壓越大，鏈轉(zhuǎn)移速率越快，生成的聚乙烯分子量越低，MFR 越高。較高氫氣分壓下乙烯聚合活性下降，這首先因?yàn)橐蚁┓謮航档停浯卧谝蚁┚酆现校S氫氣濃度的增加，催化劑活性會(huì)下降［16］。

表2 不同BCM 預(yù)聚合催化劑的鈦含量及所含聚乙烯的MFRTable 2 Ti content and the MFR of the polyethylene contained in different BCM prepolymerization catalysts

催化劑預(yù)聚合時(shí)，活性中心Ti 先與TiBAL 反應(yīng)生成Ti—CH（CH3）2，而后進(jìn)行乙烯聚合生成Ti-聚合物。在A2～A5 預(yù)聚合的過程中，由于氫氣的存在，Ti 活性中心上的聚合物發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移，頻繁地形成Ti—H 鍵；Ti—H 活性中心隨氫氣分壓的增大而增多；在乙烯聚合過程中Ti—H 鍵會(huì)隨之轉(zhuǎn)變?yōu)門i—CH2CH3，根據(jù)相關(guān)報(bào)道［17-18］，Ti—CH2CH3中的Ti 原子與β-CH3的H 原子產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用時(shí)，稱為元結(jié)效應(yīng)（β-agostic interaction）［19］。所形成的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，乙烯很難再進(jìn)一步插入到活性中心中。此種相互作用狀態(tài)與無相互作用狀態(tài)處于一種平衡。而當(dāng)Ti—CH2CH3處于無相互作用狀態(tài)時(shí)，可使乙烯插入到活性中心中。預(yù)聚合過程中氫氣分壓越高，聚合速率越低。

通過預(yù)聚合在催化劑表面生成了聚乙烯薄層。根據(jù)聚乙烯的MFR 并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)［20］可判斷，預(yù)聚合催化劑中所含聚乙烯的分子量均在6×105以上。結(jié)合預(yù)聚合催化劑的Ti 含量，發(fā)現(xiàn)催化劑中只有很少量的Ti 參與了預(yù)聚合。結(jié)合參與聚合的Ti 量與氫氣對(duì)Ti 活性中心的抑制作用，可以認(rèn)為，A1～A5 中更多的Ti 活性中心參與了預(yù)聚合，預(yù)聚物薄層從催化劑表面向顆粒內(nèi)部更深處浸入。

2.2 預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合活性

催化劑的丙烯聚合活性見表3。從表3 可看出，BCM 預(yù)聚合催化劑的聚合活性較BCM 催化劑顯著提高，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［8-9］。隨著預(yù)聚氫氣分壓的增大、預(yù)聚物的分子量降低，預(yù)聚合催化劑的丙烯聚合活性顯著提高，其中，A5 的聚合活性比A1提高了34%。有文獻(xiàn)報(bào)道聚乙烯催化劑加氫預(yù)聚可以提高聚合時(shí)的氫調(diào)效果［21］，但未見催化劑采用乙烯加氫預(yù)聚后，提高丙烯聚合活性的報(bào)道。

表3 不同催化劑的丙烯聚合活性Table 3 The propylene polymerization activity of different catalysts

關(guān)于預(yù)聚合提高催化劑聚合活性的機(jī)理有很多研究報(bào)道。一般認(rèn)為有以下幾個(gè)原因：1）預(yù)聚合使催化劑可控地破裂，導(dǎo)致催化劑形成更多的活性位置［22-24］；2）包裹在活性位置周圍的聚合物層的擴(kuò)散導(dǎo)致助催化劑和單體的傳質(zhì)阻力減小［25］；3）預(yù)聚合能預(yù)防催化劑顆粒發(fā)生飛溫導(dǎo)致的失活［26-27］；4）減弱催化劑的活性衰減［28］。A1～A5 中預(yù)聚物聚乙烯的分子量不同，但含量相同，可以合理預(yù)期這些預(yù)聚物在防止催化劑飛溫失活、減小傳質(zhì)阻力方面是接近的。在制備預(yù)聚合催化劑過程中Ti—CH2CH3中的Ti 原子與β-CH3的氫原子發(fā)生了相互作用，且可能有更多的Ti 活性中心參與了預(yù)聚合反應(yīng)，合理預(yù)期是：隨著預(yù)聚合反應(yīng)中氫氣分壓的增加，預(yù)聚合催化劑在丙烯聚合時(shí)出現(xiàn)了更多的活性位。

2.3 預(yù)聚合催化劑的氫調(diào)性能

預(yù)聚合催化劑催化丙烯聚合得到的聚丙烯的MFR 和分子量分布見表4。從表4 可看出，隨著BCM 預(yù)聚合催化劑中預(yù)聚物分子量的降低，得到的聚丙烯的MFR 不斷增大、分子量分布變寬，即催化劑的氫調(diào)性能變好，這與文獻(xiàn)報(bào)道中用于乙烯聚合的結(jié)果一致［21］。Z-N 催化劑具有不同的氫調(diào)性能、不同立構(gòu)規(guī)整度的活性中心［18，29］。根據(jù)分子量分布曲線去卷積可得到不同氫調(diào)性能的活性中心數(shù)量。由表4 可知，A1～A5 生成了更多的低分子量聚丙烯，結(jié)合預(yù)聚合催化劑活性的變化，顯然A1～A5 中出現(xiàn)了更多的氫調(diào)性能較好的活性中心。

表4 BCM 預(yù)聚合催化劑所得聚丙烯的MFR 和分子量分布Table 4 The MFR and molecular weight distribution of the resultant polypropylene(PP) prepared by BCM prepolymerization catalysts

2.4 預(yù)聚合催化劑的定向能力

不同催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)見圖1。從圖1 可以看出，BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)較接近。當(dāng)采用加入氫氣制備的預(yù)聚合催化劑時(shí)，聚丙烯的等規(guī)指數(shù)突然降低，且隨氫氣分壓的升高，等規(guī)指數(shù)逐漸增加。因此，如果不加氫進(jìn)行預(yù)聚合，所得預(yù)聚合催化劑對(duì)聚丙烯等規(guī)活性中心與無規(guī)活性中心的相對(duì)數(shù)量沒有影響。而加氫預(yù)聚合會(huì)使預(yù)聚合催化劑中的低等規(guī)活性中心增多。隨著預(yù)聚合過程中氫氣量的增加，預(yù)聚合速率減慢，預(yù)聚物侵入催化劑顆粒的深度增加，在預(yù)聚物總量不變的情況下預(yù)聚物的薄層更加疏松，從而有利于丙烯聚合時(shí)外給電子體浸入催化劑顆粒內(nèi)部，低等規(guī)活性中心在外給電子體的作用下轉(zhuǎn)化為高等規(guī)活性中心。

圖1 不同催化劑制備的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)Fig.1 The isotacticity of PP obtained by different catalysts.

2.5 聚丙烯的顆粒形態(tài)

不同催化劑制備的聚丙烯粉料的BD 和粒徑分布見表5。圖2 為BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1制備的聚丙烯的照片。從表5 和圖2 可看出，相較于BCM 催化劑，預(yù)聚合催化劑制備的聚丙烯的BD 高、顆粒形態(tài)好、細(xì)粉（粒徑<0.250 μm）含量少。直接使用BCM 催化劑時(shí)，由于部分催化劑顆粒在快速增長的聚合物擠壓下破裂，最終的聚丙烯產(chǎn)品中含有較多細(xì)粉。而預(yù)聚合催化劑中含有預(yù)聚物聚乙烯，增加了催化劑顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，可防止粒子破碎，因此制備的聚丙烯中細(xì)粉含量較低、BD 較高。

圖2 BCM 催化劑和預(yù)聚合催化劑A1 制備的聚丙烯的照片F(xiàn)ig.2 The photos of the PP prepared by BCM catalyst and prepolymerization catalyst A1.

表5 用不同催化劑制備的聚丙烯粉料的BD 和粒徑分布Table 5 The bulk density(BD) and the particle size distribution of PP prepared with different catalysts

在抗沖聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，細(xì)粉黏性較強(qiáng)。采用預(yù)聚合催化劑有利于避免反應(yīng)器內(nèi)壁結(jié)垢、聚合物聚集結(jié)塊、管道堵塞等問題。因此BCM 預(yù)聚合催化劑也特別適合于抗沖共聚物的生產(chǎn)。

3 結(jié)論

1）將以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的BCM 催化劑預(yù)聚合后，再進(jìn)行丙烯聚合，聚合活性顯著高于BCM 催化劑，且隨著預(yù)聚物聚乙烯分子量的降低，催化劑聚合活性增加。

2）隨著預(yù)聚合反應(yīng)中氫氣分壓的增加，催化劑中的丙烯聚合活性中心發(fā)生變化，氫調(diào)性能較好的活性中心增多。

3）使用BCM 預(yù)聚合催化劑得到的聚丙烯粉料的細(xì)粉含量低，顆粒規(guī)整度好，BD 較高。