生物油水蒸氣重整制氫過程中的積碳研究

廖麗芳，張正東，藍 平，許慶利，劉文晉易，顏涌捷

（1.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237；2.廣西民族大學 海洋與生物技術學院廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西 南寧 530008）

隨著全球化石燃料的過度使用，開發潔凈的能源成為研究的重點之一。生物質是一種潔凈的可再生能源，具有CO2零排放、產量大等優點［1-2］。氫氣是一種清潔、高品位的能源，被認為是化石燃料的替代品［3-4］。目前生產氫氣的原料主要為化石能源（約96%［4］），但以化石能源為原料生產氫氣會帶來嚴重的環境污染。因此，以潔凈的生物質為原料制取氫氣成為當務之急。

生物質通過快速裂解技術制取生物油［5-7］，生物油收集后可集中制氫，該技術可以降低生物質大規模加工利用過程中的運輸成本問題［8］。生物油重整制氫過程中，貴金屬催化劑效果好，但催化劑價格昂貴［9-10］。鎳基催化劑不但具有較好的催化活性，而且價格便宜，因此常被用于生物油重整制氫的研究［11-17］。Wang 等［17］發現Ni/Al2O3催化劑活性雖好，但容易積碳失活。Yao 等［15］以Ca，Ce，Mg等為改性劑，研究了改性鎳基催化劑對生物油重整制氫的影響。研究結果表明，改性后催化劑的活性和抗積碳性能得到了提高。許多研究者對Ni/Al2O3催化劑的積碳量開展了研究［15-20］，但對Ni/Al2O3積碳速率的研究較少。

本工作以生物油模擬物為原料，以浸漬法制備的Ni/Al2O3為催化劑，深入研究了生物油重整制氫過程中Ni/Al2O3催化劑的積碳速率和積碳形態。

1 實驗部分

1.1 生物油模擬物

生物油含有上百種有機含氧化合物，主要包括酚類、酸類、醛類、醇類等［21］。以乙酸、乙醇、丙酮和苯酚為生物油模擬物原料，m（乙酸）∶m（乙醇）∶m（丙酮）∶m（苯酚）=1∶1∶1∶1，生物油模擬物的物理性質如表1 所示。

表1 生物油模擬物的性質Table1 Properties of the bio-oil model compounds

1.2 實驗裝置

生物油重整制氫流程如圖1 所示［21-22］。將一定量的催化劑加入到自制固定床反應器中，并持續通入高純氮氣15 min，然后將氮氣切換成還原氣（H2含量10%（φ）、N2含量90%（φ））。在700℃下還原反應6 h，反應結束后，按一定比例通入生物油模擬物和水蒸氣進行重整制氫實驗。重整氣先經過冷凝器冷凝，然后在分離器中進行氣液分離，對氣相產品進行分析。

圖1 實驗流程Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1.3 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/Al2O3催化劑，NiO 含量為20%（w），具體制備方法見文獻［21］。

1.4 表征方法

采用美國安捷倫公司Agilent-6820 型氣相色譜儀進行定量分析，儀器操作參數見文獻［21］。采用日本理學電機株式會社D/max2250VB/PC 型X射線衍射儀對新鮮催化劑和積碳催化劑的物相、晶粒尺寸進行分析。采用日本日立公司S-3400N 型掃描電子顯微鏡分析催化劑的形貌等。

1.5 計算公式

生物油的化學通式采用CnHmOk表示，生物油水蒸氣重整的反應式見式（1）。

氫產率計算式見式（2）。

式中，nH2為實際產生氫氣的物質的量，mol；nbio-oil為進料中生物油的物質的量，mol。

催化劑的積碳速率定義見式（3）。

式中，V1為催化劑的積碳速率，mg/（g·h）；m1為積碳量，mg；mcat為催化劑的質量，g；t為反應時間，h。

原料的整體積碳率定義見式（4）。

式中，V2為整體積碳率，%；Ctol為總積碳量，g；Cbio-oil為原料的含碳量，g。

水碳摩爾比（R）定義見式（5）。式中，R為水和碳的摩爾比；Vs為進料中的水蒸氣的摩爾流率；Vc為進料中的生物油中碳的摩爾流率。

2 結果與討論

2.1 溫度對積碳的影響

反應溫度對積碳速率和整體積碳率的影響如圖2 所示。從圖2 可看出，在600 ℃以下，積碳速率和整體積碳率均隨溫度的升高而增加；當溫度大于600 ℃時，積碳速率和整體積碳率均隨著溫度的升高而降低。在600 ℃時，積碳速率和整體積碳率均達到最大值，分別為143.68 mg/（g·h）和24.89%。在生物油水蒸氣重整的過程中，溫度對催化劑積碳影響顯著，溫度升高，積碳反應速率和消碳反應速率均增大［21］。但積碳反應速率和消碳反應速率存在競爭關系［18］，在600 ℃以下，隨反應溫度的升高，積碳反應速率增加速度大于消碳反應速率增加的速度。因此表觀積碳速率增加，積碳量增加。當溫度大于600 ℃時，消碳反應速率增加的速度大于積碳反應速率增加速度。因此隨著反應溫度的升高，表觀積碳速率逐漸降低，積碳量逐漸下降。

圖2 反應溫度對積碳速率和整體積碳率的影響Fig.2 Effect of temperature on the coke formation rate and total coke rate.

2.2 水碳摩爾比對積碳的影響

水碳摩爾比對積碳速率和整體積碳率的影響如圖3 所示。從圖3 可看出，當水碳摩爾比從1 增加到4 時，積碳速率從67.96 mg/（g·h）降低到18.49 mg/（g·h），積碳速率降低了72.79%；整體積碳率從11.79%降低到3.21%，整體積碳率下降了72.77 百分點。這是由于隨著水碳摩爾比的增加，在生物油模擬物進料量相同的條件下，水蒸氣的進料量增加，促進消碳反應的進行。因此，隨著水碳摩爾的逐漸增加，積碳速率和整體積碳率迅速下降，但下降速度逐漸變緩。說明進一步增加水碳摩爾比使消碳反應速率增加較小。

圖3 水碳摩爾比對積碳速率和整體積碳率的影響Fig.3 Effect of H2O/C mole ratio on the coke formation rate and total coke rate.

2.3 水蒸氣重整催化劑的穩定性

為考察催化劑的活性和穩定性，以碎瓷片、煅燒后的Al2O3和Ni/Al2O3為催化劑，在700 ℃、水碳摩爾比3、WHSV=1 h-1條件下，考察了催化劑的活性，結果見表2。從表2 可以看出，由于碎瓷片沒有催化活性，反應僅存在熱裂解過程，因此氫產率最低，僅為43.7%。與碎瓷片相比，煅燒后的Al2O3具有較大的比表面積和孔分布，氫產率提高到了56.4%。Ni/Al2O3催化劑由于具有較高的催化活性［19］，氫產率提高到了74.6%，與碎瓷片相比，氫產率提高了30.9 百分點。

表2 不同催化劑作用下的水蒸氣重整制氫產率Table 2 Hydrogen yield for steam reforming under different catalysts

在700 ℃、水碳摩爾比3、WHSV=1 h-1的條件下，考察了所制備Ni/Al2O3催化劑的穩定性，結果見圖4。從圖4 可看出，在反應5 h 內，氫產率基本穩定在72%以上。隨反應時間的延長，氫產率逐漸降低。當反應時間超過11 h 時，氫產率穩定在43%左右，接近碎瓷片的氫產率（見表2），表明Ni/Al2O3催化劑已失活，反應過程僅剩下熱裂解過程。

圖4 Ni/Al2O3 催化劑的穩定性Fig.4 The stability of Ni/Al2O3 catalyst for steam reforming.

2.4 反應前后催化劑的表征結果

對Ni/Al2O3新鮮催化劑和反應13 h 后的Ni/Al2O3失活催化劑進行SEM和XRD表征，結果見圖5和圖6。

圖5 新鮮和失活Ni/Al2O3 催化劑的SEM 照片Fig.5 SEM images of fresh Ni/Al2O3 catalyst and used Ni/Al2O3 catalyst.

圖6 新鮮和失活Ni/Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of fresh Ni/Al2O3 catalyst and used Ni/Al2O3 catalyst.

從圖5 可看出，新鮮Ni/Al2O3催化劑粒度分布較均勻，顆粒表面光滑，孔道清晰，催化劑表面未見絲狀碳等物質；而失活后Ni/Al2O3催化劑表面被大量絲狀碳覆蓋，絲狀碳覆蓋了催化劑的活性位點［21，23］，因此催化劑逐漸失活。在失活Ni/Al2O3催化劑的XRD 譜圖上發現了Ni 單質衍射峰、Al2O3衍射峰，這是由于NiAl2O4尖晶石和NiO 在H2氣氛中被還原成Ni 單質；在失活Ni/Al2O3催化劑的XRD 譜圖上還發現了碳晶粒衍射峰。

從圖6 可看出，與新鮮Ni/Al2O3催化劑相比，失活Ni/Al2O3催化劑的衍射峰強度明顯減弱，且NiAl2O4尖晶石和NiO 衍射峰消失。另外，根據謝樂公式計算出失活Ni/Al2O3催化劑Ni 晶粒平均尺寸為32.09 nm，而新鮮Ni/Al2O3催化劑Ni 晶粒平均尺寸為26.95 nm［21］，Ni 晶粒在高溫催化裂解反應過程中被燒結，表明燒結也是Ni/Al2O3催化劑失活的主要原因之一。

3 結論

1）隨著反應溫度的升高，積碳速率和整體積碳率先升高后降低。在600 ℃左右出現峰值，積碳速率和整體積碳率均達到最大值，分別為143.68 mg/（g·h）和24.89%。

2）水碳摩爾比增加能夠促進消碳反應的進行。當水碳摩爾比從1 增加到4 時，積碳速率從67.96 mg/（g·h）降低到18.49 mg/（g·h），積碳速率降低了72.79%；整體積碳率從11.79%降低到3.21%，整體積碳率下降了72.77 百分點。

3）催化劑積碳和燒結是造成催化劑失活的主要原因，催化劑積碳主要以絲狀碳形式存在。