硝酸鈰和尿素配比對甲醇水蒸氣重整制氫CuO/CeO2 催化劑的影響

林 宇，馮 旭，馮旭浩，韓 蛟，張 磊，高志賢

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113001）

氫能作為最清潔的二次能源，具有排放零污染、利用率高等優點，對減少環境污染有重要意義［1］。制取氫氣的方法主要有煤制氫、電解水制氫、生物質制氫和甲醇制氫等［2-3］。由于甲醇的來源廣泛，含氫量較高，便于儲存和運輸，利用甲醇制氫成為目前最有前景的制氫方法之一［4］。在眾多甲醇制氫的方法中，甲醇水蒸氣重整制氫（MSR）具有很大的潛力［5-8］。CuO/CeO2催化劑在MSR 反應中表現出良好的催化性能。Liu 等［9］分別在ZnO，Al2O3，CeO2載體上負載CuO 作為催化劑，并探究了該催化劑對MSR 反應的影響。實驗結果表明，與ZnO，Al2O3載體相比，以CeO2為載體的銅基催化劑在MSR 反應中的活性較好。王麗寶等［10］以Ce（NO3）3·6H2O，Ce（NH4）2（NO3）6，Ce（SO4）2·4H2O，CeCl3·6H2O 為鈰源，采用浸漬法制備CuO/CeO2催化劑，并將其用于MSR 反應測試催化性能。實驗結果表明，以Ce（NO3）3·6H2O 為鈰源的CuO/CeO2催化劑在MSR 反應中的催化性能最好，在280 ℃時的甲醇轉化率（X）可達100%。本課題組前期采用水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法制備了CuO/CeO2催化劑，實驗結果表明，水熱法制備的CuO/CeO2催化劑在MSR 反應中的催化性能最好［11-12］。

本工作采用水熱法合成CuO/CeO2催化劑，重點探究了Ce（NO3）3·6H2O 和尿素（CO（NH2）2）的配比對催化劑的晶體結構、比表面積、還原性質以及在MSR 反應中催化性能的影響，為MSR 催化劑的開發和進一步研究提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

Ce（NO3）3·6H2O、CO（NH2）2、Cu（NO3）2·3H2O、甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法制備CeO2載體。取摩爾比為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4 的Ce（NO3）3·6H2O和CO（NH2）2加入去離子水中，室溫下攪拌30 min，待完全溶解后，將配制的溶液倒入聚四氟乙烯內襯中，放入水熱反應釜中。將水熱反應釜放入均相反應器內，以5 ℃/min 的升溫速率升溫到180℃后再反應6 h 停止，冷卻到室溫，用2 000 mL、80 ℃的去離子水洗滌后得濾餅，然后在85 ℃烘箱中干燥12 h，得到黃色固體粉末，將其放入450 ℃馬弗爐中焙燒5 h，最終產物分別標記為CeO2-x（x=1，2，3，4）。

采用等體積浸漬法制備CuO/CeO2催化劑。將上述制備的CeO2載體浸漬于10%（w）的硝酸銅（按銅元素計）溶液中3 h，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h，將干燥后的試樣研磨至100～200 目，在450 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到的固體粉末經研磨、壓片和過篩，即可得到40～80 目的CuO/CeO2催化劑，分別記作CuO/CeO2-x（x=1，2，3，4）。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker 公司D8 型X 射線粉末衍射儀檢測試樣的晶體結構；采用貝士德公司BSDPM2 型高性能比表面及微孔分析儀測定試樣的比表面積和孔體積，比表面積和孔體積分別由BET 法和BJH 法計算；采用浙江泛泰儀器公司FINESORB-3010C 型程序升溫化學吸附儀測定試樣的還原性質。

1.4 催化劑的性能測試

采用實驗室自行搭建的MSR 固定床反應器進行試樣的MSR 性能測試。量取2 mL 的40～80目催化劑試樣，置于石英管反應器中，通入5%（φ）H2-N2混合氣對催化劑進行還原預處理，氣體流量為100 mL/min，升溫到280 ℃后保留2 h。預處理結束后將甲醇水混合原料通入到反應器內，水醇摩爾比為1.2∶1，甲醇GHSV 為800 h-1。產物經冷凝器、干燥器處理后，進入捷島公司GC-1690 型氣相色譜儀分析組分含量。X按式（1）計算。

式中，FR為標椎狀態下重整尾氣流量，mL/min；cCO為重整尾氣中CO 的含量，%；cCO2為重整尾氣中CO2的含量，%；w為水醇摩爾比；F為甲醇水溶液的進料量，mL/min；ρ為甲醇和水混合溶液的密度，g/mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑晶體結構分析

圖1 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的XRD 譜圖。由圖1a 可知，2θ=28.6°，33.1°，47.5°，56.4°，59.1°，69.5°，76.8°，79.1°處出現的衍射峰，可歸屬于（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面；所制備的CeO2-x載體譜圖中8 個CeO2的特征衍射峰均與CeO2標準譜圖（JCPDS NO.43-1002）相吻合，未見屬于其他物質的特征衍射峰，說明所制備的載體試樣都屬于立方螢石結構的CeO2晶體材料。由Scherrer 公式［13］計算CeO2-1，CeO2-2，CeO2-3，CeO2-4 載體試樣的晶粒尺寸分別為29.0，19.5，14.5，16.1 nm，說明所制備的試樣都屬于納米級別的CeO2晶體材料。由圖1b 可知，CuO/CeO2-x催化劑試樣中除了出現CeO2的特征衍射峰外，在2θ=35.5°，38.5°處還出現了相對應于CuO 的特征衍射峰，說明出現了CuO 晶體。計算可知CuO/CeO2-1，CuO/CeO2-2，CuO/CeO2-3，CuO/CeO2-4催化劑試樣中CuO 的平均粒徑大小分別為33.6，34.3，34.6，32.6 nm（見表1），相差不大，說明對MSR 反應的催化活性基本沒有影響。

圖1 CeO2-x 載體（a）及CuO/CeO2-x 催化劑試樣（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of CeO2-x supports(a) and CuO/CeO2-x catalyst samples(b).

2.2 物化性質分析

圖2 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線。由圖2 可知，所有制備的CuO/CeO2-x催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線均出現了H3 型回滯環，歸屬于Ⅳ型等溫線。當相對壓力低于0.4 時，在催化劑的表面只發生單層吸附；相對壓力在0.4～0.8 時，等溫線出現了回滯環，原因是N2在催化劑的內部孔道產生了多層吸附和凝聚現象，催化劑發生脫附時出現滯后現象所導致的，這說明制備的4 種催化劑都屬于介孔材料。對于多孔材料，在相對壓力較高的情況下出現回滯環，說明此催化劑的孔徑較大［14］。本工作中出現回滯環的相對壓力相差不大，說明4 種催化劑的孔徑相差也不大，也說明不同的Ce（NO3）3·6H2O 和CO（NH2）2摩爾比對載體和催化劑的孔徑影響較小。

圖2 CeO2-x 載體（a）及CuO/CeO2-x 催化劑試樣（b）的N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of CeO2-x supports(a) and CuO/CeO2-x catalyst samples(b).

圖3 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的孔徑分布。由圖3 可知，CuO/CeO2-x催化劑試樣的孔徑主要分布在2～50 nm，說明CuO/CeO2-x催化劑試樣均屬于介孔材料。

圖3 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of CuO/CeO2-x catalyst samples.V：pore volume.

表1 為CeO2-x載體及CuO/CeO2-x催化劑試樣的晶胞參數、比表面積和孔體積等物化性質。由表1 可知，與CeO2標準譜圖（JCPDS NO.43-1002）晶胞參數（0.541 1 nm）相比，所制備的CeO2-x載體晶胞參數較小，這表明不同水熱合成條件對制備的載體的微觀結構性質（缺陷、應力等）有影響。另外，CuO/CeO2-1，CuO/CeO2-2，CuO/CeO2-3，CuO/CeO2-4 催化劑試樣的BET比表面積分別為41.7，39.4，37.3，32.3 m2/g。與CeO2-x載體相比，CuO/CeO2-x催化劑試樣的比表面積變小了，這可能是載體的部分孔道被CuO 占據造成的。

表1 CeO2-x 載體及CuO/CeO2-x 催化劑試樣的物化性質Table 1 Physicochemical properties of CeO2-x supports and CuO/CeO2-x catalyst samples

2.3 催化劑的還原性質分析

圖4 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的H2-TPR譜圖。由圖4 可知，400 ℃之上未出現CeO2的還原峰，而標準譜圖中CeO2的還原峰均出現在400℃以上［15］。還原峰均為不同CuO 物種的還原峰，純CuO 的還原溫度為340 ℃，而CuO/CeO2-x催化劑試樣中的CuO 的還原溫度均低于此數值，這說明CuO 與載體CeO2之間發生了相互作用，導致所制備的試樣中CuO 的還原溫度降低，進一步說明了試樣中CuO 與CeO2的相互作用有利于促進CuO 還原。4 種催化劑試樣均出現了3 個還原峰，說明試樣中存在3 種可還原的CuO 物種。其中α峰和β 峰都可歸屬為高度分散的表面CuO 物種的還原峰，γ 峰歸屬為分散性較差的晶相CuO 物種的還原峰［16］。催化劑中CuO-CeO2的相互作用強度，可利用α 峰（或β 峰）的位置來判斷。α 峰的位置出現得越靠近低溫區，CuO-CeO2之間的相互作用越強。這是因為，首先這里的CuO 是指暴露在載體表面或周圍的CuO，它在載體表面的分散性越好越容易還原，對應的還原溫度越低；其次CuO與CeO2載體發生相互作用，降低了催化劑的表面自由能，使得CuO 穩定且高度分散［17-18］。

圖4 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR patterns of CuO/CeO2-x catalyst samples.

表2 為CuO/CeO2-x催化劑試樣中CuO 的還原峰溫度及峰面積。由表2 可知，CuO/CeO2-3 催化劑試樣的α 峰面積最大，說明試樣中表相CuO的含量較高、表相CuO 還原溫度較低、CuO-CeO2之間的相互作用較強，在MSR 反應中表現出較好的催化活性，與評價數據（圖5）保持一致。

表2 CuO/CeO2-x 催化劑試樣中CuO 的還原峰溫度及峰面積Table 2 CuO reduction peak temperature and peak area percentage in CuO/CeO2-x catalyst samples

2.4 催化性能測試

圖5 為CuO/CeO2-x催化劑試樣的催化性能與反應溫度的關系曲線。由圖5 可知，CuO/CeO2-x催化劑試樣的X都隨著反應溫度的升高而增加。CuO/CeO2-2 催化劑試樣的X最低，催化活性最差；CuO/CeO2-3 催化劑試樣的催化性能最好，在反應溫度為280 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV=800 h-1的條件下，X可達92.8%。因此，不同的Ce（NO3）3·6H2O 和CO（NH2）2摩爾比對催化劑的X存在不同程度的影響。結合上文的表征可推斷，造成催化性能差異的主要原因是不同的Ce（NO3）3·6H2O 和CO（NH2）2配比的CuO/CeO2-x催化劑試樣的表相CuO 還原溫度不同，CuO 還原溫度越低，催化劑在MSR 反應中的催化性能越好。CuO/CeO2-3 催化劑試樣的表相CuO 的還原溫度最低，CuO-CeO2之間的相互作用最強，因此呈現出較好的催化活性。

圖5 CuO/CeO2-x 催化劑試樣的催化性能與反應溫度的關系曲線Fig.5 Relationship between catalytic performance and reaction temperature of CuO/CeO2-x catalyst samples.

圖6 為不同反應溫度下的CO 含量。由圖6可知出，隨著反應溫度的升高，重整尾氣中CO含量也隨之升高。在反應溫度為280 ℃時，CuO/CeO2-2 催化劑試樣的重整尾氣中CO 含量最低，而CuO/CeO2-3 催化劑試樣的重整尾氣中CO 含量最高。

圖6 不同反應溫度下的CO 含量Fig.6 CO content at different reaction temperatures.

圖7 為CuO/CeO2-x催化劑試樣在MSR 反應中的CO 比選擇性與反應溫度的關系。

圖7 CO 比選擇性與反應溫度的關系Fig.7 The relationship between CO specific selectivity and reaction temperature.

由圖7 可知出，隨著反應溫度的升高，CO 比選擇性也隨之升高。CuO/CeO2-2 催化劑試樣的CO 比選擇性較低，對應的選擇性也較低，這表明CO 的生成與X之間沒有直接的關聯，也說明CO的生成有可能是由甲醇裂解副反應和逆水汽變換反應產生的。

3 結論

1）不同的Ce（NO3）3·6H2O 和CO（NH2）2摩爾比對載體和催化劑孔徑的影響較小，主要影響CuO/CeO2催化劑材料表相CuO 的還原溫度和CuOCeO2相互作用情況。

2）CuO/CeO2-x催化劑試樣均屬于介孔材料，試樣中CuO 的平均粒徑大小相差不大，說明對MSR 反應的催化活性基本沒有影響。

3）制備的CuO/CeO2-3 催化劑試樣的表相CuO還原溫度較低、CuO-CeO2間的相互作用較強，在反應溫度為280 ℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV=800 h-1條件下的MSR 反應中表現出較好催化活性，X可達92.8%。

4）隨著反應溫度的升高，重整尾氣中CO 摩爾含量和CO 比選擇性也隨之升高。