絡合浸漬法制備Ag/Al2O3-TiO2催化劑及其催化燃燒丙烷性能

程麗軍, 劉 照, 袁善良, 蔣 毅*, 張 彪*

[1. 太原工業學院 環境與安全工程系,山西 太原 030008； 2. 中國科學院 成都有機化學研究所 揮發性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室(成都),四川 成都 610041]

揮發性有機化合物(VOCs)是大氣污染的主要組成部分,是顆粒物(PM 2.5)形成的主要前驅體,同時也是導致霧霾天氣的重要元兇,將對人類健康產生有害影響。隨著石油化工和化學工藝的發展,揮發性有機化合物的排放量也在不斷增加[1-2]。因此,各種VOCs排放的治理技術成為了當前科研工作的熱點之一。其中,催化燃燒技術具有起燃溫度低、無二次污染及效率高等優點,被認為是最有效的治理揮發性有機化合物排放的途徑之一。短鏈烷烴作為一種主要的VOCs排放源,由于其在催化劑表面的附著力相對較弱,且化學性質非常穩定[3]。因此,開發出低成本高活性的短鏈烷烴催化燃燒催化劑有重要意義。

目前用于短鏈烷烴催化燃燒的催化劑主要有貴金屬(Pt[4]、 Pd[5]、 Ru[6])和過渡金屬氧化物。負載型貴金屬(Pt、 Pd、 Ru等)催化劑表現出較高的低溫催化燃燒活性。然而,由于其成本高和容易中毒等缺點,其商業應用往往受到限制。過渡金屬(Mn、 Co、 Ni等)氧化物具有來源廣泛、價格低廉和抗毒性強等優點,但其催化燃燒VOCs的活性仍然較差[7-9]。而Ag的價格遠低于Pt、 Pd、 Ru等,且Ag基催化劑作為許多氧化反應的有效催化劑而備受關注。目前,銀基催化劑主要用于甲醇選擇性制甲醛、乙烯環氧化等,近年來,在環境催化領域也有所研究,如銀基催化劑在NOx消除[10]、甲醛[11]和甲苯[12]催化燃燒等方面表現出一定的催化活性。據文獻報道,Tang等[13]發現在MnOx-CeO2混合氧化物上負載Ag后對HCHO具有良好的催化氧化活性,在100 ℃下甲醛的轉化率為100%。 Zhang等[14]采用等體積浸漬法制備了Ag/TiO2、 Ag/Al2O3、 Ag/CeO2催化劑用于甲醛催化燃燒,其中Ag/TiO2催化劑活性最佳,只需在95 ℃甲醛中即可完全轉化。Deng等[15]采用融熔鹽法制備了低負載量的0.13wt% Ag/Mn2O3納米線催化劑,甲苯僅在220 ℃下即可完全被氧化。

研究表明,銀的種類和粒徑大小對催化劑的活性有較高影響。例如,Qu等[16]報道了采用氧化-還原預處理Ag/SiO2催化劑對銀的種類和粒徑大小有影響,進而影響催化劑對CO氧化的活性。Zhang等[17]詳細研究了銀的粒徑大小和活性中心對CO氧化的影響,由于8wt% Ag/SiO2催化劑相對較多的金屬態銀和合適的粒徑大小(4.5～5.5 nm),而表現出最佳的催化性能。因此,通過調控銀粒徑大小和價態是設計高效催化燃燒銀基催化劑的關鍵。

本課題組前期研究表明,適量TiO2的摻雜能明顯提高Al2O3載體的抗燒結能力[18]。并且富含供電子基團的絡合劑與金屬離子的相互作用能改變前驅體的種類及分子大小。因此,本文以Al2O3-TiO2為載體,以丙烷催化燃燒為探針反應,采用不同絡合劑浸漬法制備了一系列的8wt% Ag/Al2O3-TiO2催化劑,通過改變銀前驅態來調控銀的種類和粒徑大小,從而提高催化劑的催化燃燒性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nove 2200e型全自動分析儀(-196 ℃下測定,測試前,樣品均在300 ℃下真空脫氣3 h); Rigaku D/max-2500/PC型X-射線衍射儀(Cu Kα射線,λ=0.15418 nm, Ni濾波,工作電壓40 kV,工作電流20 mA,掃描速率為5°/min,掃描范圍20°～80°,掃描步長0.02°); Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電鏡;Kratos XSAM800型X光電子能譜儀[Al Kα射線,以C 1s(284.8 eV)為內標進行荷電效應校正]。

硝酸銀(AR),乙醇胺(ETA)、二乙醇胺(DTA)、三乙醇胺(TEA)、檸檬酸等(AR), Al2O3-TiO2(4wt%)載體。

1.2 催化劑的制備(以檸檬酸絡合劑為例)

將0.637 g的AgNO3和0.720 g的檸檬酸(CA)溶解在6 mL去離子水中,再加入5.000 g Al2O3-TiO2載體(選用24～40目),等體積浸漬12 h。然后,在120 ℃下分別干燥10 h,空氣氣氛下升溫至500 ℃焙燒3 h,制得Ag/Al-Ti(1CA)催化劑。其中1CA代表CA與Ag的物質的量比,固定銀的負載量質量百分數約為8wt%,改變絡合劑的種類和物質的量比,制得催化劑Ag/Al-Ti(xETA/DTA/TEA/CA),x代表CA與Ag的物質的量比。

1.3 催化性能測試方法

丙烷(C3H8)催化燃燒反應在固定床反應裝置上進行,反應管為不銹鋼管,內徑8 mm。采用SC-8000 型氣相色譜儀在線分析反應前后丙烷濃度變化。色譜柱為Agilent J&W GC柱,檢測器為氫火焰檢測器(FID)。原料氣組成為0.3 vol.%丙烷+空氣,氣體總流速為100 mL/min,壓力為常壓,催化劑用量為0.2～1.0 g,空速6000～30000 mL·g-1·h-1,計算丙烷轉化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的催化性能

不同絡合劑對Ag/Al-Ti催化劑催化燃燒丙烷活性的影響如圖1所示。由圖1可見,采用傳統浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化活性最差,其T90(丙烷轉化率為90%的反應溫度)仍然需要440 ℃高溫。而絡合浸漬法制備的Ag/Al-Ti催化劑催化活性明顯提高,Ag/Al-Ti(1CA)、 Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)和Ag/Al-Ti(3TEA)催化劑的T90分別為359 ℃、 392 ℃、 409 ℃和428 ℃,比Ag/Al-Ti(IM)催化劑的T90分別下降了81 ℃、 48 ℃、 31 ℃和12 ℃,說明絡合浸漬法制備的催化劑的活性明顯提高,并且其活性提高程度與絡合劑的種類相關,其中,以CA絡合劑制備的催化劑活性最佳。

Temperature/℃圖1 不同絡合劑對Ag/Al-Ti催化劑催化燃燒丙烷活性的影響Figure 1 Effect of different complexing agent on the catalytic combustion of propane over Ag/Al-Ti catalysts (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

進一步考察了銀和檸檬酸物質的量比對Ag/Al-Ti(CA)催化劑催化燃燒丙烷活性的影響,實驗結果如圖2所示。由圖可知,Ag/Al-Ti(CA)催化劑的催化活性與銀和檸檬酸的物質的量比密切相關,在n(CA)/n(Ag)從0.5增加到3的過程中,催化劑催化活性呈現先增加后下降的趨勢,以n(CA)/n(Ag)為1時活性最佳,這可能是由于n(CA)/n(Ag)較低時,檸檬酸不足以完全絡合銀離子,不利于銀粒子在后續制備過程的高分散,而n(CA)/n(Ag)較高時,過量的檸檬酸會與檸檬酸銀絡合物發生競爭吸附,同樣也不利于銀粒子的高分散,從而一定程度上限制了Ag/Al-Ti(CA)催化劑活性的提升。

Temperature/℃圖2 檸檬酸和銀的物質的量比對Ag/Al-Ti(CA)催化劑催化燃燒丙烷活性的影響Figure 2 Effect of CA and Ag molar ratio on the catalytic combustion of propane over Ag/Al-Ti(CA) catalysts (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

Temperature/℃圖3 Ag/AlTi(1CA)催化劑在不同空速下的丙烷催化燃燒活性Figure 3 Propane conversion over the Ag/Al-Ti(1CA) catalyst under different GHSV conditions

在催化劑的實際應用中,空速是評價催化劑催化活性的一個重要參數。如圖3所示,隨著空速的增加,Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的丙烷轉化率會發生下降,這是由于空速提高引起的反應的停留時間縮短造成的。當空速提高到30000 mL/(g·h)時,該催化劑的T90需要高達450 ℃,說明隨空速的提高該催化劑的催化活性有所降低。

催化劑的穩定性對工業應用至關重要,Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的穩定性測試如圖4所示,由圖可知,在反應溫度為359 ℃時,丙烷起始轉化率為90%,隨著反應時間的延長,丙烷轉化率持續下降,當連續反應30 h后,轉化率穩定在82%左右,表明Ag/Al-Ti(1CA)催化劑表現出較好的熱穩定性。

Time/h圖4 Ag/Al-Ti(1CA)催化劑的穩定性測試Figure 4 Reaction stability with time for propane oxidation over Ag/Al-Ti(1CA) catalyst (The feed gas was 0.3% C3H8 in air and GHSV = 6000 mL·h-1·gcat-1)

2.2 催化劑的表征

(1) BET表征

載體及各催化劑的織構性質如表1所示,由表可知,空白Al-Ti載體的比表面積和孔容分別為163 m2/g和0.41 cm3/g。與載體相比,負載活性組分銀后,無論采用傳統浸漬法還是絡合浸漬法制備催化劑,其比表面積和孔容均有所下降,只是催化劑的表面積和孔容差異較小,因此,可認為催化劑的織構性質不是影響催化活性的主要因素。

表1 催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of different catalysts

(2) XRD表征

各催化劑的XRD表征如圖5所示,由圖可見,各催化劑均出現載體Al2O3-TiO2的明顯衍射峰,其中衍射峰位于2θ=19.4°、 37.7°和66.8°歸屬于γ-Al2O3(JCPDS 79～1557),而衍射峰位于2θ=25.3°、 48.1°、 53.9°和55.1°歸屬于TiO2(JCPDS 83～2243)。此外,所有催化劑均能觀察到Ag2O(JCPDS 42～0874, Cubic crystal, 2θ=34.2°)和Ag(JCPDS 87～0717, 2θ=38.1°、 44.3°、 64.4°和77.4°)衍射峰,說明銀物種以Ag2O和Ag形式共存在催化劑表面,并且可以發現,采用絡合浸漬法制備的催化劑,其活性組分銀的衍射峰強度明顯降低和寬化,說明絡合浸漬法一定程度上能促進銀粒子的分散,從而有利于活性中心的充分暴露,進一步有助于催化活性的提高。然而,對于Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)和Ag/Al-Ti(3TEA)催化劑,在2θ=32.8°處還檢測到Ag2O(JCPDS 75～1532, Hexagonal crystal)晶型,且Ag2O(JCPDS 75～1532, Hexagonal crystal, 2θ=32.8°)和Ag2O(JCPDS 42～0874, Cubic crystal, 2θ=34.2°)衍射峰強度隨著絡合劑分子結構(ETA

2θ/(°)圖5 催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of catalysts

(3) TEM表征

采用透射電鏡觀測各催化劑表面活性組分銀的分散情況,并統計了粒徑分布,結果如圖6所示。由圖可見,活性組分銀以球形顆粒分布在載體表面,制備方法和絡合劑種類對銀粒徑分布有較大影響。根據銀的粒徑尺寸統計結果,傳統浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化劑中銀粒子尺寸大約為12.8 nm,而采用絡合浸漬法制備的Ag/Al-Ti(3ETA)、 Ag/Al-Ti(3DTA)、 Ag/Al-Ti(3TEA)和Ag/Al-Ti(1CA)催化劑銀粒子尺寸分別為5.2 nm、 6.3 nm、 6.6 nm和4.2 nm,說明絡合浸漬法能夠明顯降低銀粒子的尺寸、提高其分散度,這與XRD測試結果相一致。進一步說明銀粒子尺寸的減小是催化劑催化活性提高的原因之一。

圖6 不同催化劑的TEM譜圖和Ag粒徑尺寸統計結果Figure 6 TEM images and size distribution of Ag particles of different samples: (a) Ag/Al-Ti(IM), (b) Ag/Al-Ti(3ETA), (c) Ag/Al-Ti(3DTA), (d) Ag/Al-Ti(3TEA), (e) Ag/Al-Ti(1CA) catalysts

(4) XPS表征

X射線光電子能譜用于探究各催化劑表面的化學組成以及催化劑中各元素的微觀化學狀態。圖7(a)和(b)為Ag 3d和O 1s的XPS分峰譜圖。表2列出了Ag、 O、 Al的表面元素相對含量及Ag0和各氧物種的摩爾比。

表2 各催化劑的XPS數據分析Table 2 The XPS results of different catalysts

圖7(a)為Ag 3d的XPS譜圖,由圖可見,Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的特征峰分別位于375.0 eV和368.5 eV,其中Ag 3d5/2特征峰出現在(368.3～368.8 eV)和(367.4～367.9 eV)兩個區間,分別歸屬于Ag0和Ag+物種[19-20],說明活性組分銀元素主要以Ag0和Ag+形式共同存在。并且通過計算發現,絡合浸漬法制備的催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)的摩爾比明顯高于傳統浸漬法,說明絡合浸漬法能夠有利于催化劑表面Ag0的生成,根據文獻報道[21-22],在用于催化氧化的Ag基催化劑中,Ag0物種有利于氧分子的吸附和活化,從而促進催化劑活性的提高。

Binding energy/eV

Temperature/℃圖8 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of different catalysts

圖7(b)給出了催化劑O 1s的XPS譜圖。由圖可知,所有催化劑的O 1s譜圖均可分峰擬合為3個譜峰,結合能大小位于529.4～530.3 eV的譜峰歸屬于晶格氧,標記為OⅠ；位于530.9～531.7 eV的譜峰歸屬于表面吸附氧,標記為OⅡ；位于532.3～533.2 eV區間的譜峰歸屬于表面吸附的羥基氧和水分子中的氧,標記為OⅢ。其中,OⅡ具有最高的移動性,通常被認為是VOCs催化燃燒的活性氧物種[23]。因此,OⅡ氧物種越多,越有利于提高催化劑的丙烷催化氧化性能。

由表2可知,絡合浸漬法制備的催化劑能夠明顯促進表面銀含量的提高,說明絡合浸漬法能夠促進銀的分散。各催化劑的氧物種的含量順序由表2可知,與Ag/Al-Ti(IM)催化劑相比,采用絡合浸漬法制備的催化劑的OⅡ氧物種含量明顯提高,OⅠ氧物種有所下降,且OⅡ氧物種相對含量順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)

(5) H2-TPR表征

圖8是催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可知,所有催化劑都在80 ℃附近出現明顯的還原峰,而在130 ℃附近出現較弱的還原峰,其中,低溫還原峰歸屬于晶粒尺寸較小或者表相Ag2O的還原峰,高溫還原峰歸屬于晶粒尺寸較大或者體相Ag2O的還原峰[16,24]。可以看出,采用絡合浸漬法制備的催化劑,無論是低溫還原峰峰面積還是高溫還原峰峰面積均小于傳統浸漬法制備的Ag/Al-Ti(IM)催化劑,并且發現,還原峰峰面積順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)>Ag/Al-Ti(3TEA)≈Ag/Al-Ti(3DTA)>Ag/Al-Ti(3ETA)>Ag/Al-Ti(1CA),這與XPS測試催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)的含量結果相一致,說明絡合浸漬法能夠促進催化劑表面Ag0/(Ag++Ag0)含量的提高,但是并沒有提升催化劑的低溫還原性能。

2.3 傳統浸漬法和絡合浸漬法的差異分析

結合催化劑的活性關系以及表征結果,推測傳統浸漬法和檸檬酸絡合浸漬法制備過程如圖9所示,傳統浸漬法主要是以硝酸銀形式存在,其分子結構較小,在干燥、焙燒過程中容易發生結晶、團聚,因此,所制備的催化劑粒徑相對較大,原子利用率較小,催化活性較低。而檸檬酸絡合浸漬法中銀的前驅體主要是以絡合形式存在,在干燥、焙燒過程中銀絡合物會起到隔離作用,一方面檸檬酸絡合劑包覆住銀粒子有利于其高度分散,另一方面檸檬酸絡合劑可能起還原劑作用,有利于金屬態Ag0的生成。因此,所制備的催化劑活性較高。

圖9 傳統浸漬法和檸檬酸絡合浸漬法制備催化劑的過程Figure 9 Preparation process of conventional impregnation and citric acid complex impregnation

與Ag/Al-Ti(IM)催化劑相比,絡合浸漬法能夠明顯提高催化劑催化活性,其丙烷催化燃燒活性順序依次為：Ag/Al-Ti(IM)