基于1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯有機聚合物的合成及其基本性質

張陸軍, 劉海濤, 李 旭, 秦 瑜, 劉贛東, 于玉建, 王金良

(河南省科學院 化學研究所有限公司,河南 鄭州 450000)

有機共軛聚合物材料由于具有成本低、質量輕、材料種類繁多、分子結構設計多樣性、可調控性好、制備工藝簡單、易于溶液處理加工以及環保等優勢而備受科研工作者青睞。研究發現,這些材料通常具有良好的光學性能(吸收和發射光譜可調,摩爾吸光系數高)、優良的載流子傳輸性能以及較好的熱穩定性能。更重要的是,這類材料可制備成靈活使用的卷曲薄膜器件,目前已被廣泛應用于有機發光器件[1-3]、有機場效應晶體管[4-6]、有機太陽能電池[7-9]以及化學和生物檢測傳感器[10-12]等領域。

在眾多的有機共軛聚合物中,聚噻吩衍生物是應用比較廣泛的一類聚合物,且具有單體簡單且種類多樣、物理化學性質穩定、溶解性易于調控和可加工性能好等特性。聚合物性質可通過調節共軛鏈的長度和取代基的種類進行調控,以實現在不同領域內的應用,目前已被科研工作者廣泛應用于光伏材料、離子檢測、細胞成像和金屬防腐等方面。通過在單體中引入不同的功能性官能團進行結構上的修飾,進而轉化為結構新穎的聚噻吩類衍生物,以實現調控其光物理化學性質的工作仍然是該領域內的重點研究內容。

本文以簡單的噻吩和溴代烷烴在正丁基鋰的作用下發生噻吩烷基化反應,然后與預先制備的2,5-二溴對苯二甲酰氯發生傅克反應,再經Stille偶聯反應和溴化反應得到核心單元為1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的目標單體(Scheme 1),最后分別與2,5-雙三甲基錫噻吩、2,5-二(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩和5,5-雙三甲基錫-2,2′-聯噻吩進行聚合得到三種有機聚合物,并初步研究了聚合物的分子量、紫外吸收,電化學性質和熱穩定性等性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內標)；Bruker solanX 70 FT-MS高分辨質譜儀；Agilent Cary 7000 型紫外可見近紅外分光光度計；Perkin Diamond TG/DTA型熱分析儀；Agilent PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀；CS310M型電化學工作站。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 中間體1的合成

氬氣保護下,將噻吩(34 g, 404 mmol)溶于250 mL無水四氫呋喃中,降溫至0 ℃,滴加正丁基鋰(2.5 M)(340 mL, 850 mmol)后恢復至室溫,再反應1 h,然后在50 ℃下反應2 h后加入溴代異辛烷(164 g, 850 mmol),將所得反應體系回流過夜后降溫至室溫,用水淬滅,乙酸乙酯萃取,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾除去溶劑得粗產物,減壓蒸餾提純得烷基噻吩化合物1(0.095 MPa, 157 ℃)(112 g, 363 mmol),收率89.8%；1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 6.53(s, 1H), 2.67(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.51～1.54(m, 1H), 1.27～1.36(m, 8H), 0.85～0.89(m, 6H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 141.98, 124.34, 41.37, 34.14, 32.38, 28.90, 25.56, 23.02, 14.14, 10.86。

(2) 中間體2的合成

在80 ℃條件下,將催化劑DMF(360 uL, 4.6 mmol)、 2,5-二溴對苯二甲酸(30 g, 93 mmol)和氯化亞砜(150 mL)混合,反應1 h。將所得反應體系進行減壓蒸餾除去二氯亞砜,得到2,5-二溴對苯二甲酰氯2,無需提純直接進行下一步反應。

(3) 中間體3的合成

將上述烷基噻吩化合物(4.8 g, 15.6 mmol)和2,5-二溴對苯二甲酰氯(2.7 g, 7.5 mmol)溶于無水二氯甲烷中,在0 ℃下分批加入三氯化鋁(4.8 g,36 mmol),進行傅克反應0.5 h,將所得反應體系恢復室溫,攪拌1 h后,倒入1 mol/L冰鹽酸溶液中,將所得物料依次進行二氯甲烷萃取、干燥和蒸干,將所得粗產物進行柱色譜(洗脫劑A：石油醚：乙酸乙酯=50:1,V:V)純化得黃色液體3(5.8 g, 6.4 mmol),收率85%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.54(s, 1H), 6.51(s, 1H), 3.11～3.14(m, 2H), 2.60～2.62(m, 2H), 1.71～1.76(m, 1H), 1.49～1.52(m, 1H), 1.25～1.49(m, 16H), 0.84～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 188.44, 156.10, 144.81, 140.77, 133.89, 132.79, 127.83, 118.16, 41.30, 41.21, 34.01, 33.79, 32.63, 32.26, 28.78, 28.73, 25.91, 25.58, 23.05, 22.97, 14.11, 14.09, 10.82, 10.74； HR-MSm/z： calcd. for C48H72Br2NaO2S2[M+Na]+927.3212， found 927.3221。

(4) 中間體4的合成

在氬氣氛圍下,取中間體3(1.5 g, 1.66 mmol), 2-三丁基錫噻吩(2.9 g, 7.77 mmol),四(三苯基膦)鈀(96 mg, 0.083 mmol),無水甲苯30 mL,加入100 mL圓底Schlenk瓶中,攪拌均勻,將所得反應體系移置于油浴中,加熱至120 ℃后攪拌過夜,恢復室溫后減壓蒸餾除去溶劑,所得粗產品進行柱色譜(洗脫劑:A=60:1)純化到黃色油狀液體4(1.37 g, 1.5 mmol),收率90%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.56(s, 1H), 7.19～7.20(m, 1H), 6.99(m, 1H), 6.86～6.88(m, 1H), 6.43(s, 1H), 3.07(d,J=7.2 Hz, 2H), 2.47(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.73(m, 1H), 1.16～1.34(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 192.44, 154.68, 142.22, 140.26, 139.88, 134.99, 131.32, 129.20, 128.07, 127.53, 127.50, 126.56, 41.12, 40.84, 34.07, 33.70, 32.63, 32.15, 28.74, 25.82, 25.33, 23.07, 22.93, 14.09, 14.15, 10.74, 10.76； HR-MSm/z： calcd. for C56H78NaO2S4[M+Na]+933.4777, found 933.4770。

(5) 核心單元結構5的合成

取1,4-二噻吩?；?2,5-二噻吩基苯4(1 g, 1.1 mmol)加入100 mL的單口燒瓶中,再加入DMF 20 mL,攪拌均勻,錫箔紙遮光處理。在0 ℃下,分批加入NBS(412 mg, 2.31 mmol),反應30 min后恢復室溫,過夜反應。減壓蒸餾除去溶劑,粗產品進行柱色譜分離(展開劑:石油醚:二氯甲烷=2:1,V:V),得到黃色液體1.05 g,產率89%;1H NMR(400 M, CDCl3)δ: 7.46(s, 1H), 6.83(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.75(d,J=3.6 Hz, 1H), 6.41(s, 1H), 3.07～3.10(m, 2H), 2.51(d,J=6.8 Hz, 2H), 1.70～1.72(m, 1H), 1.19～1.37(m, 17H), 0.80～0.92(m, 12H);13C NMR(100 M, CDCl3)δ: 191.78, 155.40, 142.14, 141.57, 140.35, 134.72, 130.74, 130.43, 129.04, 127.90, 127.88, 113.58, 41.13, 40.95, 34.10, 33.72, 32.64, 32.17, 28.74, 28.71, 25.85, 25.36, 23.07, 22.94, 14.15, 14.10, 10.79, 10.75； HR-MSm/z: calcd. for C56H76Br2NaO2S4[M+Na]+1091.2967; found 1091.2975。

(6) 聚合物6a,6b,6c的合成

取預先制備的化合物5(0.15 g, 0.14 mmol), Pd2(dba)3(2.6 mg, 0.0028 mmol, 0.02 eq.),三(鄰甲基苯基)膦3.5 mg(3.5 mg, 0.0112 mmol, 0.08 eq.),溶劑氯苯5 mL,在氬氣保護下加入25 mL的Schlenk管中,再分別加入2,5-雙三甲基錫噻吩(0.058 g, 0.14 mmol)、 2,5-二(三甲基錫)-噻吩并[3,2-b]噻吩(0.066 g, 0.14 mmol)和5,5-雙三甲基錫-2,2′-聯噻吩(0.069 g, 0.14 mmol)。將反應體系移至油浴中,加熱至90 ℃,反應攪拌過夜。后處理時,將反應液緩慢倒入100 mL甲醇中,過濾,濾餅經丙酮、正己烷和氯仿分別索氏提取得目標聚合物,3種聚合物6a,6b,6c在氯仿中的收率分別為86%、 90%和88%。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) 分子量及分子量分布

運用凝膠滲透色譜方法對有機聚合物的分子量進行測定,流動相為 1,2,4-三氯苯,流速為 1 mL/min,測試過程以標準聚苯乙烯作內標,測試溫度為150 ℃。聚合物6a、6b和6c的數均分子量分別為68.1 kg/mol、16.9 kg/mol和11.9 kg/mol,重均分子量分別為418.4 kg/mol、 39.2 kg/mol和21.6 kg/mol,分散度分別為6.14、 2.32和1.81(如表1所示)。這些數據表明聚合物6c分散度合適,符合聚合物的正常分布指數,其次為聚合物6b,最次為聚合物6a。

表1 聚合物6a、 6b和6c的分子量及分子量分布Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of polymers 6a, 6b and 6c

λ/nm圖1 聚合物6a、 6b和6c在三氯甲烷溶液中的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectral of polymers 6a, 6b and 6c in CH3Cl

(2) 紫外-可見光譜性質

紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜是表征聚合物材料性質的一種重要方法之一。圖1為聚合物6a、6b和6c在三氯甲烷中的UV-Vis譜圖,最大紫外吸收峰波長分別位于454 nm、 463 nm和464 nm,整體趨勢表現出紅移現象。聚合物6a的帶邊波長(λg)為513.66 nm,光學帶隙(Eg)大約為2.41 eV。聚合物6b的帶邊波長(λg)為527.3 nm,光學帶隙(Eg)大約為2.35 eV。聚合物6c的帶邊波長(λg)為534.17 nm,光學帶隙(Eg)大約為2.32 eV(表2)。

表2 聚合物6a、 6b和6c的光學參數Table 2 Optical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Potential/V

(3) 電化學性質

聚合物的電化學性質通過循環伏安法(CV)在氬氣氛圍下測定,采用三電極體系,用Ag/AgCl作為參比電極,鉑絲作為輔助電極,玻碳電極為工作電極,二茂鐵(Fc/Fc+)作為內標,電解質溶液為n-Bu4NPF6的乙腈溶液(c=0.1 mol/L)。測試方法為：配置聚合物6a,6b,6c的氯仿溶液,濃度為5 mg/mL,將溶液過濾備用。然后用移液槍取20 μL,滴至玻碳電極上,待溶劑揮發干,用氬氣流吹干后進行測試。二茂鐵的電化學數據是單獨進行測試的。結果如圖2所示,由作圖法可以得到聚合物6a,6b和6c的氧化起始電位(Eonset ox)分別為1.27 eV, 1.31 eV和1.18 eV,根據氧化起始電位與HOMO值之間的關系,聚合物的EHOMO和ELUMO可由公式估算,計算結果見表3。

表3 聚合物6a、 6b和6c的電化學參數Table 3 Electrochemical parameters of polymers 6a, 6b and 6c

Temperature/℃圖3 聚合物6a、 6b和6c的TGA曲線Figure 3 TGA curves of polymers 6a, 6b and 6c

(4) 熱穩定性

聚合物的熱穩定性一般是通過熱重分析(TGA)的方法表征的,升溫速度為10 ℃/min。一般樣品損失5%重量時的溫度稱為分解溫度,分解溫度越高熱穩定性越好。圖3是聚合物6a、6b和6c的熱重分析圖,惰性氣體保護下樣品損失5%重量時分解溫度分別為369 ℃、 343 ℃和345 ℃,表明3種聚合物都具有良好的熱穩定性。

以簡單易得的原料經噻吩烷基化反應、傅克反應、Stille偶聯反應和溴化反應合成了核心單元為1,4-二噻吩二酮-2,5-(5-溴)二噻吩基苯的噻吩衍生物單體,然后與含噻吩骨架的有機錫化合物進行聚合制備出3種有機聚合物(6a～6c),并初步研究了聚合物的基本性質。研究結果表明，6a～6c的數均分子量均大于11.9 kg/mol,其中6b和6c符合聚合物正常的分布指數,具有半導體的性質,且3種聚合物均表現出較好的熱力學穩定性,是一類在有機光電材料領域具有潛在應用價值的聚噻吩衍生物。