不同碳化鐵物相的Fe@C催化劑對(duì)CO2加氫的影響

蔡紫微，呂 帥，張煜華，王 立，李金林

(中南民族大學(xué) 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

CO2的過(guò)量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)不斷增強(qiáng)，對(duì)全球氣候產(chǎn)生不良影響。為減少碳排放，推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)，我國(guó)提出 CO2排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。將CO2通過(guò)加氫過(guò)程催化轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品符合“雙碳目標(biāo)”的要求，也是含碳資源可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一[1]。新型高效CO2加氫催化劑的開(kāi)發(fā)受到了研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)控能有效優(yōu)化催化劑性能。傳統(tǒng)Cu基催化劑雖然甲醇選擇性高，副產(chǎn)物甲烷選擇性較低，但CO選擇性較高。In2O3催化劑表面具有豐富的氧空位可供CO2吸附活化，采用ZrO2修飾后，甲醇選擇性高達(dá)100%，然而CO2轉(zhuǎn)化率有待進(jìn)一步提高[2]。Gao等[3]開(kāi)發(fā)了In2O3/ZSM-5功能催化劑，使CO2活化與C-C偶聯(lián)過(guò)程分別在兩種活性位點(diǎn)上進(jìn)行，可以使CO2加氫得到高質(zhì)量的汽油段產(chǎn)物，選擇性高達(dá)78.6%，但催化劑同樣存在CO選擇性較高的問(wèn)題。

近年來(lái)，盡管新型CO2加氫催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用取得了重大進(jìn)展，但是CO2轉(zhuǎn)化率整體較低，對(duì)產(chǎn)物選擇性的精確調(diào)控仍存在巨大挑戰(zhàn)。進(jìn)一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)和組分可為催化劑性能的改善提供支持。Fe基催化劑價(jià)格低廉，操作條件靈活，因其優(yōu)秀的逆水煤氣變換活性和C-C偶聯(lián)能力，常用于催化CO2加氫制備高附加值烴類(lèi)和含氧化合物[4]。此外，F(xiàn)e物種還可以作為助劑提高Cu基及In基催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈醇的選擇性[5-6]。然而，CO2加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜。在Fe基催化劑上，CO2首先通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO，再通過(guò)費(fèi)-托合成過(guò)程生成烴類(lèi)或含氧化合物[7]。而Fe物種在反應(yīng)過(guò)程中常會(huì)被碳化成不同種類(lèi)的碳化鐵，這給催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究帶來(lái)極大的困難[8]。明確不同物相碳化鐵在CO2加氫反應(yīng)過(guò)程的性能差異，對(duì)理解含F(xiàn)e物種的多組分催化劑的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。作者以Fe@C催化劑為前體，通過(guò)優(yōu)化催化劑預(yù)處理?xiàng)l件，制備不同物相的碳化鐵，考察碳化鐵物相對(duì)CO2加氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將一定量的葡萄糖和尿素加入100 mL燒杯中，混合均勻，置于165 ℃ 加熱套中，待固相融化至剛剛消失時(shí)開(kāi)始劇烈攪拌；當(dāng)攪拌至熔融相完全澄清時(shí)，加入一定量的九水硝酸鐵，繼續(xù)攪拌至無(wú)明顯氣泡冒出后，將燒杯轉(zhuǎn)移至180 ℃烘箱中干燥24 h；收集黑色粉末，研磨，置于氮?dú)夤苁綘t750 ℃焙燒(焙燒氣氛為高純N2，焙燒升溫程序：以2 ℃·min-1速率從室溫升至400 ℃后保持30 min,再以2 ℃·min-1速率升至750 ℃后保持2 h)；待爐溫降至室溫后，取出樣品，即為催化劑，命名為Fe@C。

為了調(diào)控催化劑反應(yīng)過(guò)程中的物相，在固定床反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)處理。經(jīng)氫氣350 ℃還原3 h的催化劑命名為Fe@C-R；先經(jīng)氫氣還原處理，再利用合成氣(H2/CO=1∶1，300 ℃，24 h)原位碳化的催化劑命名為Fe@C-R-C，R、C分別代表還原和碳化。

1.2 催化劑的表征

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行催化劑上Fe粒子分散狀態(tài)及分布位置的表征。通過(guò)Bruker Advanced D8型X-射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行催化劑的物相表征，參照國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)資料(JCPDS)進(jìn)行確認(rèn)，根據(jù)Scherrer方程計(jì)算晶體粒徑。催化劑的氫氣升溫還原(H2-TPR)表征是將5%H2/Ar混合氣通過(guò)催化劑床層，程序升溫，繪制氫氣消耗曲線(xiàn)。

1.3 催化劑的CO2加氫性能測(cè)試

催化劑的CO2加氫性能測(cè)試在固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。將0.2 g經(jīng)不同預(yù)處理的催化劑裝入反應(yīng)管中，反應(yīng)空速為 6 SL·g-1·h-1，流量為20 mL·min-1,反應(yīng)壓力為2 MPa,升溫速率為2 ℃·min-1。液相產(chǎn)物以冷水浴冷阱收集，由Agilent GC 4890D型氣相色譜儀進(jìn)行離線(xiàn)分析；反應(yīng)尾氣由Agilent GC 3000型氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe@C催化劑的表征

2.1.1 TEM分析(圖1)

圖1 Fe@C催化劑的TEM(a)、HRTEM(b)照片

由圖1a可以看出，F(xiàn)e@C催化劑中Fe粒子高度分散，但是粒徑不均一；此外，還可以看到明顯的碳管，是催化劑在高溫焙燒過(guò)程中由θ-Fe3C顆粒催化葡萄糖中的碳源形成。由圖1b可以看出，顆粒的晶格條紋間距為0.30 nm，對(duì)應(yīng)θ-Fe3C的(111)晶面，且顆粒外圍存在少量的石墨層，石墨層的形成也與Fe粒子的催化作用有關(guān)[9]。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 Fe@C催化劑的XRD圖譜

由圖2可以看出，F(xiàn)e@C催化劑在2θ為30°～60°之間出現(xiàn)了明顯的歸屬于θ-Fe3C的特征衍射峰。θ-Fe3C是較為穩(wěn)定的碳化鐵物相，一般在高溫焙燒后出現(xiàn)[10]。此外，F(xiàn)e@C催化劑在2θ為26.5°處有一個(gè)明顯的特征衍射峰，歸屬于石墨碳的(002)晶面。表明，制備的催化劑由θ-Fe3C和石墨碳組成。

2.1.3 H2-TPR分析(圖3)

圖3 Fe@C催化劑的H2-TPR圖譜

由圖3可以看出，383 ℃和458 ℃處的還原峰為θ-Fe3C被還原為Fe的耗氫峰，616 ℃處的還原峰歸屬于石墨碳的甲烷化峰，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道吻合。通過(guò)H2-TPR數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)e@C催化劑在合適的溫度還原可以保證θ-Fe3C被還原為單質(zhì)Fe，而石墨碳不受影響；在石墨層的保護(hù)下，調(diào)控預(yù)處理?xiàng)l件可以實(shí)現(xiàn)碳化鐵物相的調(diào)控。不同化學(xué)計(jì)量數(shù)的碳化鐵具有不同的穩(wěn)定性，一般而言，其穩(wěn)定性順序如下：θ-Fe3C>χ-Fe5C2>ε-Fe2C[12]，θ-Fe3C在反應(yīng)條件下較為穩(wěn)定，ε-Fe2C高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為χ-Fe5C2。在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)石墨層可以穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)的ε-Fe2C物相[13]。

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

由圖4a可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率整體升高。這是因?yàn)椋珻O2加氫反應(yīng)雖然是放熱反應(yīng)，但此時(shí)催化劑轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于平衡轉(zhuǎn)化率，動(dòng)力學(xué)影響大于熱力學(xué)影響，催化活性隨著反應(yīng)溫度升高而增強(qiáng)。對(duì)于不同預(yù)處理?xiàng)l件下的催化劑，F(xiàn)e@C-R催化劑在反應(yīng)溫度低于250 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率較低，但隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在300 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率為26.7%。隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e@C-R-C催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率緩慢升高，在300 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率為20.9%。Fe@C催化劑在230 ℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為10%，隨著反應(yīng)溫度的升高CO2轉(zhuǎn)化率逐漸上升，在300 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率為35.2%。

圖4 不同預(yù)處理?xiàng)l件下，催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)(a)及在300 ℃時(shí)的壽命測(cè)試圖(b)

由圖4b可以看出，在300 ℃、2.0 MPa的條件下，3個(gè)催化劑至少在50 h內(nèi)無(wú)明顯失活。

不同預(yù)處理?xiàng)l件下的催化劑在300 ℃、50 h內(nèi)的催化性能見(jiàn)表1。

表1 300 ℃時(shí)催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

由表1可知，在300 ℃、2.0 MPa條件下，F(xiàn)e@C催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率最高，為35.2%，其CO選擇性為8.2%，甲烷選擇性為28.0%，甲醇產(chǎn)率為72.8 μmol·g-1·h-1。Fe@C-R催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為26.7%，甲醇產(chǎn)率為160.8 μmol·g-1·h-1，但是甲烷選擇性高達(dá)41.7%，CO選擇性為11.8%。Fe@C-R-C催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，甲烷選擇性高達(dá)40.0%,CO選擇性為10.8%，甲醇產(chǎn)率僅有48.4 μmol·g-1·h-1。

2.3 催化劑物相對(duì)CO2加氫性能的影響

催化劑在300 ℃下反應(yīng)50 h后的XRD圖譜見(jiàn)圖5。

圖5 不同預(yù)處理?xiàng)l件下的催化劑反應(yīng)50 h后的XRD圖譜

由圖5可以看出，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜，F(xiàn)e@C催化劑反應(yīng)后仍為典型的θ-Fe3C物相，說(shuō)明θ-Fe3C在反應(yīng)過(guò)程中物相并未發(fā)生改變。Fe@C-R-C催化劑在反應(yīng)后呈現(xiàn)典型的χ-Fe5C2物相，說(shuō)明θ-Fe3C經(jīng)氫氣還原、再經(jīng)合成氣原位碳化處理可以轉(zhuǎn)化為χ-Fe5C2。Fe@C-R催化劑在反應(yīng)后呈現(xiàn)ε-Fe2C和χ-Fe5C2的雜相，說(shuō)明石墨層可以在一定程度上抑制ε-Fe2C向χ-Fe5C2的轉(zhuǎn)化。表明，經(jīng)過(guò)不同的預(yù)處理，催化劑中主要的碳化鐵物相分別是θ-Fe3C(Fe@C)、χ-Fe5C2(Fe@C-R-C)、ε-Fe2C(Fe@C-R)。在Fe基催化劑上，CO2首先通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O，再于鐵催化劑的活性位點(diǎn)經(jīng)CO加氫生成產(chǎn)物。通過(guò)幾類(lèi)碳化鐵性能的比較可知，θ-Fe3C物相具有較好的CO2加氫活性，且甲烷選擇性相對(duì)較低。ε-Fe2C物相具有較高的甲醇產(chǎn)率，但是由于其較強(qiáng)的費(fèi)-托合成活性，導(dǎo)致在高的氫氣分壓下甲烷選擇性較高。χ-Fe5C2物相的甲醇產(chǎn)率最低，且甲烷選擇性較高。

3 結(jié)論

采用熔融法制備了Fe@C催化劑，TEM分析表明，催化劑中Fe粒子均勻分散在碳載體中。XRD分析表明，高溫焙燒得到的Fe@C 催化劑主要物相是θ-Fe3C；將Fe@C催化劑應(yīng)用于CO2加氫過(guò)程后，XRD分析表明，F(xiàn)e@C催化劑的θ-Fe3C物相得到了保持；氫氣還原后的Fe@C-R催化劑的主要物相是ε-Fe2C；先經(jīng)氫氣還原處理，再利用合成氣原位碳化的Fe@C-R-C催化劑的主要物相是χ-Fe5C2；其中，ε-Fe2C物相具有較高的甲醇產(chǎn)率(160.8 μmol·g-1·h-1)，甲烷選擇性也最高，為41.7%；θ-Fe3C物相有較高的CO2加氫活性，CO2轉(zhuǎn)化率為35.2%，且θ-Fe3C物相在反應(yīng)過(guò)程中非常穩(wěn)定。χ-Fe5C2物相的甲醇產(chǎn)率最低，且具有較高的甲烷選擇性。