復合相變儲能材料在電池熱管理系統中的應用進展

肖博文，付祥南，徐遠健，劉志宏

(江漢大學光電材料與技術學院 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

強制風冷和液體冷卻電池熱管理系統存在系統結構復雜、維護保養難等問題。Al-Hallaj等[1]首先提出將相變儲能材料用于電池熱管理系統，利用相變儲能材料的特性控制電池溫度。相較于強制風冷和液體冷卻電池熱管理系統，相變儲能材料電池熱管理系統結構簡單，但由于相變儲能材料的導熱系數較低，將其用于電池熱管理系統時需要提高其導熱系數。因此，提高導熱系數是相變儲能材料應用領域的重要問題之一。作者介紹相變儲能材料的分類及特性，對近年來提高相變儲能材料導熱系數的策略及相變儲能材料在電池熱管理系統中的應用進展進行綜述。

1 相變儲能材料的研究現狀

1.1 相變儲能材料的分類及特性

相變儲能材料是指能夠在一定溫度范圍內利用自身的物理變化，對外釋放或吸收潛熱的材料。相變儲能材料種類繁多，一般可分成無機相變儲能材料和有機相變儲能材料兩種[2]。

無機相變儲能材料主要包括水合鹽、熔融鹽，兩者都具有較高的相變潛熱。水合鹽是由一定比例的結晶水與鹽組成，溫度的變化會使結晶水脫出或結合從而發生相變。水合鹽相變儲能材料不穩定,且部分材料存在腐蝕性等問題，在建筑節能、采暖空調及家用電器等方面均有應用[3]。熔融鹽是一類不含水的熔融體，主要包括氟化鹽、硝酸鹽、氯化鹽等。熔融鹽相變儲能材料具有相變潛熱較大、使用溫度高、安全性好等特點，常用于太陽能發電及工業余熱的利用。無機相變儲能材料存在過冷現象和相分離問題，且部分材料的相變溫度和物理特性與電池的工作環境不匹配，從而限制了其在電池熱管理系統中的應用。

有機相變儲能材料主要包括多元醇、石蠟和脂肪酸。多元醇類相變儲能材料主要由聚乙二醇組成。聚乙二醇具有水溶性和有機溶解性，除了具有與石蠟相似的特性外，當相對分子質量在20 000以下時，相對分子質量的大小將會影響相變溫度和相變潛熱。此外，聚乙二醇因結構特點容易結晶。石蠟類相變儲能材料主要由直鏈烷烴組成，主鏈碳原子的個數變化將會影響相變溫度。石蠟類相變儲能材料的相變潛熱高、相變溫度廣、無毒、化學性質穩定、成本低，在電池熱管理系統中具有應用潛力，但其導熱系數低、相變泄露等問題限制其實際應用。為此，通常在石蠟中添加一些高導熱介質，例如泡沫金屬材料、碳材料等來提升導熱性能；石蠟與膨脹石墨等一些多孔材料復合后，相變泄露問題也得到了解決[4]。脂肪酸類相變儲能材料常見的有月桂酸、羊脂酸等，與石蠟具有相似的特性，但其價格較為昂貴，為工業石蠟的2～3倍。脂肪酸類相變儲能材料在實際應用中通常需要進行復合優化，改善其相變溫度和導熱系數，將其用于電池熱管理系統并不適合。

在電池熱管理系統中相變儲能材料的選用主要需滿足相變溫度與電池的工作溫度相匹配的要求，且具有較高的相變潛熱和導熱系數。石蠟類相變儲能材料是目前研究最多的相變儲能材料。在實際應用中，需要對相變儲能材料進行復合優化以達到應用要求。表1為部分相變儲能材料的物理參數[3，5]。

表1 部分相變儲能材料的物理參數

1.2 提高相變儲能材料導熱系數的策略

為提高相變儲能材料的導熱系數，研究人員采用與高導熱材料復合的方法。常用于電池熱管理系統的高導熱材料有金屬類材料、石墨類材料以及復合材料。

金屬具有高的導熱系數和良好的機械強度，常被用來提高材料的傳熱能力。常用的泡沫金屬有泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鎳等。Pan等[6]引入切削銅纖維，將其與石蠟復合制備復合相變儲能材料。研究表明,切削銅纖維較泡沫銅與石蠟制備的復合相變儲能材料的溫度均勻性更好。Wang等[7]開發了石蠟/泡沫鋁復合相變儲能材料，其理論導熱系數為46.12 W·m-1·K-1，該復合相變儲能材料電池熱管理系統的散熱能力相較于自然散熱和純石蠟大幅提高，在2 C放電倍率下電池最高溫度下降了29.5%。Li等[8]提出將泡沫銅浸入石蠟中以提高復合相變儲能材料的導熱性能，石蠟/泡沫銅復合相變儲能材料的理論導熱系數為0.82 W·m-1·K-1，將該復合相變儲能材料應用于電池熱管理系統中，能在1 C和3 C放電倍率下將電池溫度控制在安全范圍內。Hussain等[9]將石蠟填充到泡沫鎳中制備復合相變儲能材料，并將其應用于電池熱管理系統中，在高放電倍率下電池最高溫度下降明顯。此外，研究發現，泡沫金屬的孔隙率會影響復合相變儲能材料的導熱性能，泡沫金屬的孔隙率越高，復合相變儲能材料的散熱性能越低[6,10-11]。

石墨類材料不僅具有較高的導熱系數，而且與相變儲能材料復合后其多孔網絡結構還能防止其泄露。Li等[12]通過簡單的溶劑蒸發法制備了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)/石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料，該材料具有良好的柔韌性。研究表明，當膨脹石墨含量從0%增加到5%時，導熱系數從0.3 W·m-1·K-1提高到1.7 W·m-1·K-1，而相變潛熱僅從141 J·g-1下降到121 J·g-1，采用該材料的電池熱管理系統能很好地控制電池溫度。Huang等[13]在石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)制備了一種新型柔性復合相變儲能材料。結果表明，在添加4%SBS且石蠟與膨脹石墨的質量比為1∶1時，復合相變儲能材料的導熱系數和相變潛熱最高。Lin等[14]將苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)與石蠟和膨脹石墨復合制備了一種柔性復合相變儲能材料，SEPS的加入可以起到防泄漏和提高柔韌性的作用，該材料的相變潛熱高達207.02 J·g-1、導熱系數為1.34 W·m-1·K-1。Wu等[15]采用含有聚醚軟段的熱塑性共聚酯彈性體(TPC-et)作為骨架，將其與石蠟和膨脹石墨復合，制備的復合相變儲能材料的相變潛熱和導熱系數分別為102 J·g-1、1.64 W·m-1·K-1，并具有良好的柔韌性，使用該材料的圓柱電池、棱柱電池和軟包電池的電池熱管理系統最高溫度均不超過52 ℃。石墨烯和多壁碳納米管都具有優異的導熱性能，Zou等[16]將這兩種材料與石蠟復合制備復合相變儲能材料，該材料的導熱性能大大提升，在多壁碳納米管與石墨烯的質量比為3∶7時，導熱系數最高達到0.87 W·m-1·K-1，提升幅度達123.1%。

將多種高導熱材料復合從而提升相變儲能材料的性能，是近年來的研究方向。Li等[17]將石蠟、膨脹石墨和二氧化硅進行復合，然后將蜂窩鋁結合到復合相變儲能材料中。研究表明，將該復合相變儲能材料應用于電池熱管理系統中，在高放電倍率下電池最高溫度為45.1 ℃，且該材料還顯示出優異的機械性能。Hussain等[18]提出使用化學氣相沉積法將石墨烯生長在泡沫鎳上，再將石蠟浸入。結果表明，該復合相變儲能材料的導熱系數較石蠟提高了23倍。Wang等[19]采用有機硅塑料與石蠟復合制備復合相變儲能材料，該材料能在高放電倍率下很好地控制電池溫度。Wu等[20]提出一種銅網/石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料(圖1a)，結果表明，與自然冷卻方式相比，在高放電倍率下電池最高溫度下降了3.9 ℃。Situ等[21]對Wu等[20]的方案進行了改進，采用雙銅網結構(圖1b)，結果表明，與單銅網和無銅網結構相比，該雙銅網結構的散熱性能更好，導熱系數明顯提升，電池組的溫差更小。表2介紹了部分復合相變儲能材料。

表2 部分復合相變儲能材料

圖1 銅網復合相變儲能材料的散熱結構

2 相變儲能材料在電池熱管理系統中的應用

相變儲能材料熱管理系統通常分為兩種，一種是采用復合相變儲能材料作為散熱方式的被動熱管理系統，被動熱管理系統僅靠相變儲能材料的相變潛熱來吸收熱量，散熱效率低，很容易導致相變潛熱耗盡從而失去熱管理的能力；另一種為將相變儲能材料與強制風冷和液體冷卻方式相結合的混合熱管理系統，混合熱管理系統能將相變儲能材料中的熱量及時散去，從而可以在環境溫度較高、長時間循環的條件下將電池組的溫度控制在安全范圍內[23]。

2.1 相變儲能材料熱管理系統

基于相變儲能材料的熱管理系統成本低、可持久穩定運行，一定時間內能將電池溫度控制在合適的范圍內[24]。

Jilte等[25]開發了一種采用兩層納米粒子增強相變儲能材料熱管理系統，采用3種不同的組裝方式均能將電池溫度控制在安全范圍內。Pan等[6]將一種切削銅纖維/石蠟復合相變儲能材料應用于電池熱管理系統中，研究表明，該系統能將電池間的溫差控制在2 ℃以內。Liu等[26]將一種新型蜂窩結構翅片與相變儲能材料復合，蜂窩結構能有效提高相變儲能材料的整體導熱系數，通過數值模擬的方法發現，蜂窩結構翅片的加入能在10 C放電倍率下將電池溫度保持在50 ℃以下，具有很好的散熱能力。

2.2 混合熱管理系統

Zhang等[27]設計了一種熱管輔助分離型電池熱管理系統。研究表明，在 5 C放電倍率下，電池最高溫度為48.5 ℃，電池間最大溫差為3.6 ℃；開啟風扇后，最高溫度可以控制在44.9 ℃，電池間最大溫差為3.1 ℃。Liu等[28]為解決相變儲能材料導熱系數低和完全融化后溫度急劇上升的問題，提出了一種將相變儲能材料與泡沫銅復合并耦合螺旋液冷通道的混合熱管理系統，研究表明，該系統相較于自然冷卻效果更好，流體流速和螺旋液冷通道的距離會影響系統的冷卻性能。Jilte等[29]將液體通道耦合到相變儲能材料中，研究表明，冷卻通道可將相變儲能材料中積累的熱量排出，流體流速會影響熱管理系統的性能。Cao等[30]為了改善電池在長期充放電循環下的工作性能，提出了一種納米相變儲能材料乳液/相變儲能材料相耦合的熱管理系統，通過仿真研究發現，相較于傳統的水/相變儲能材料耦合系統，該系統能為電池提供更好的冷卻性能。Pradeep等[31]提出一種采用石蠟與OM35兩種不同相變儲能材料復合并結合強制空氣冷卻的熱管理系統，通過數值模擬研究發現，石蠟/OM35復合相變儲能材料能很好地保持電池溫度，環境溫度的變化會導致電池組溫度的波動。表3介紹了部分混合熱管理系統。

表3 部分混合熱管理系統

3 展望

電池性能隨著社會的需求不斷向高能量密度的方向發展，對基于相變儲能材料電池熱管理系統的要求也不斷提高。當前研究主要通過復合導熱系數高的材料制備復合相變儲能材料，進而提升相變儲能材料的性能；改進電池熱管理系統的結構來提高熱管理的效率；將風冷熱管理技術和液冷熱管理技術相結合來增強相變儲能材料的儲熱性能；通過數值模擬的方式完善設計方案。風冷熱管理技術、液冷熱管理技術與相變儲能材料熱管理技術相結合將成為今后的發展方向。