蔬菜農藥殘留檢測中氣相色譜法的應用研究

楊艷華

（蘭陵縣檢驗檢測中心，山東蘭陵 277700）

在當前病疫蟲害災害持續增多的背景下，農藥作為應用最為頻繁的除蟲除害試劑，因其滅害效果良好，廣泛應用于蔬菜種植領域中，適量使用農藥對人體不會構成威脅[1]。但當前蔬菜種植領域對農藥的使用存在超量風險，生長期結束后仍然有大量農藥殘留，無法達到相關標準，若不進行針對性的監測與處理，會對人們的生命健康構成嚴重威脅。因此，利用氣相色譜法對蔬菜農藥殘留進行檢測，成為研究人員高度關注的一項課題[2]。

部分地區受環境高濕度、高熱等因素的影響，蔬菜種植過程中頻頻出現各種病害，因此這些地區進行蔬菜種植的過程中對農藥的使用頻率不斷增加，農藥使用類型也在不斷增多，蔬菜農藥殘留風險較大[3]。蔬菜品類果實的采收間隔周期一般在1～3 d，遠遠低于一般有機磷農藥殘留間隔采收安全周期7～14 d的要求，導致這部分蔬菜果實存在較大的有機磷農藥殘留風險[4]。作為一類具有高效、廣譜、快速的特點的含磷有機化合物，有機磷類農藥使用量占我國殺蟲劑農藥的70.0%左右，農藥殘留可能會導致人體出現顫動、驚厥以及癲癇等癥狀[5]。從這一角度上來說，雖然有機磷農藥的使用對蔬菜果實增效顯著，但過量使用會導致成熟蔬果果實中的有機磷農藥殘留遠遠超過最大殘留量安全標準。如何建立快速、高效、高靈敏度的有機磷類農藥殘留檢測方法成為研究人員高度重視的一項 課題。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

選取2022年3月20日廣州市蔬菜種植專業合作社提供的番茄樣品作為實驗樣品。

敵敵畏標準品，濃度1 000.0 mg/L；滅線磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；甲拌磷標準品，濃度 1000.0 mg/L；二嗪磷標準品，濃度1000.0 mg/L；氧樂果標準品，濃度1000.0 mg/L；樂果標準品，濃度1 000.0 mg/L；毒死蜱標準品，濃度1 000.0 mg/L；馬拉硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；水胺硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；丙溴磷標準品，濃度1 000.0 mg/L； 三唑磷標準品，濃度1 000.0 mg/L；亞胺硫磷標準品，濃度1 000.0 mg/L，均由廣東廣州環境質量監督檢測試中心提供；乙腈試劑（色譜純，由山東成大公司提供）；氯化鈉（分析純，由天津陽光化工試劑廠 提供）。

1.2 儀器與設備

氣相色譜儀（由美國Aglient公司提供，儀器型號為7890A）；色譜柱（由美國Agilent公司配套提供，參數為30.0 m×0.53 mm，0.5 μm）；旋轉蒸發儀（由瑞士BUCHI公司提供，儀器型號為R-215）；高速均漿機（由德國IKA公司提供，儀器型號為T25）。

1.3 標準溶液配制

敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷標準儲備溶液配制為100.0 mg/L濃度標準溶液，在-20.0 ℃條件下儲藏備用。經丙酮溶液將敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亞胺硫磷標準溶液配制為濃度5.0 mg/L混合標準樣品，經稀釋形成標準工作液。

1.4 樣品預處理

用電子天平裝置精密稱取25.0 g劑量勻制蔬菜樣品，將其放置于100.0 mL標準劑量燒杯中，加入50.0 mL計量乙腈試劑并進行高速均漿處理，處理時間為2.0 min，經濾紙過濾樣品后加入7.0 g劑量氯化鈉，充分振蕩搖勻60.0 s，靜置50.0 min待分層，取上層乙腈溶液10.0 mL計量旋轉蒸發至基本干燥，在此基礎之上經氮吹儀吹至全干狀態，經丙酮試劑進行定容，定容至5.0 mL標準劑量，最后過0.22 μm有機濾膜處理，裝瓶儲藏 備用。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱（美國Agilent公司，參數為30.0 m× 0.53 mm，0.5 μm）為毛細管色譜柱，燃氣為純度99.99%氫氣，流動速度為70.0 mL/min，助燃氣為純度99.99%空氣，流動速度為130.0 mL/min，載氣為純度99.99%氮氣，流動速度為4.0 mL/min，不分流模式條件下，進樣量為1.0 μL標準，進樣口溫度按照230.0 ℃表控制。檢測器選用火焰光度檢測器，溫度為250.0 ℃，升溫流程為初始狀態下柱溫為100.0 ℃， 升溫速率為30.0 ℃/min，上升至200.0 ℃標準后，升溫速率調整為10.0 ℃/min，上升至245.0 ℃維持13.0 min。

2 結果分析

2.1 樣品前處理優化

為縮短蔬菜樣品前處理時間以及氣相分離耗時。參考現有標準與規范進行適當優化與調整，將現行標準中的水浴蒸干方法調整為旋轉蒸發操作方法，在保證樣品處理效率的同時，最大限度地節約了樣品前處理的耗時。同時，在樣品氣相色譜處理環節中通過對提高升溫速率方法的應用，縮短了目標農藥的出峰時間，對避免目標峰拖尾問題的出現有重要意義。上述前處理方法優化后能夠顯著提升對目標農藥的檢測分析速率，為大批量的蔬菜農藥殘留檢測分析提供一套更為高效且快速的檢測 方法。

2.2 農藥保留時間

按照1.5氣相色譜條件對敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷及亞胺硫磷農藥的混合標準溶液（濃度為0.4 mg/L）進行分析，分析結果顯示所有農藥分離效果良好，色譜圖未見雜質干擾峰，保留時間見表1。

表1 12種農藥保留時間表

2.3 線性范圍及相關性系數

配制質量濃度為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L以及1.00 mg/L的敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷農藥混合標準工作液進行色譜測定，建立以峰面積Y為縱向坐標，以農藥質量濃度X為橫向坐標的線性方程，具體見表2。結合以上數據可見，相關性系數在0.999 35～0.999 93， 滿足儀器分析對相關性系數的要求，基于3倍信噪比計算農藥的檢出限在0.010～0.060 mg/kg。

表2 12種農藥線性方程、檢出限、相關系數表

2.4 精密度與準確性

在番茄樣品中添加0.05 mg/L、0.10 mg/L以及 0.50 mg/L的敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷混合標準工作溶液進行回收率試驗，結果顯示回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%（n=3），與現行農藥殘留相關分析要求相符合，具體見表3。

表3 番茄中12種農藥回收率與相對偏差表

3 結論

本文建立了一套基于氣相色譜法對蔬菜中農藥殘留量進行檢測的方法體系，采用勻漿提取以及旋轉蒸發后定容的操作方法，對樣品前處理流程進行了簡化，并建立了針對蔬菜中敵敵畏、滅線磷、甲拌磷、二嗪磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、水胺硫磷、丙溴磷、三唑磷和亞胺硫磷等常見有機磷農藥殘留的氣相色譜分析方法。通過實驗研究發現，采用氣相色譜法進行檢測能夠實現對有機磷農藥組分的完全分離，回收率在71.5%～108.8%，RSD在1.0%～9.5%，有效檢出限在0.010～0.060 mg/kg。氣相色譜法在對蔬菜農藥殘留進行檢測的過程中具有良好的重現性、靈敏度，且檢測精密度，檢出限低，可適用于蔬菜中多種有機磷農藥殘留的檢測分析工作要求。